Crystal growth and crystal structure determination of K2[Pt(CN) 4Cl2], K2[Pt(CN)4Br2], K2[Pt(CN)4I2] and K2[Pt(CN) 4]Cl2·2H2O

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2004-0515

Crystals of K₂Pt(CN)₄Br₂, K ₂Pt(CN)₄I₂ and K₂Pt(CN) ₄Cl₂·2H₂O were grown, and their crystal structures have been determined from single crystal data. The structure of K₂Pt(CN)₄Cl₂ has been determined and refined from X-ray powder data. All compounds crystallize monoclinicly (P2 ₁/c; Z = 2), and K₂Pt(CN)₄X₂ with X = Cl, Br, I are isostructural. K₂Pt(CN)₄Cl₂: a = 708.48(2); b = 903.28(3); c = 853.13(3) pm; β = 106.370(2)°; R _p = 0.064 (N(hkl) = 423). K₂Pt(CN)₄Br ₂: a = 716.0(1); b = 899.1(1); c = 867.9(1) pm; β = 106.85(1)°; R(F)_N′ = 0.026 (N′(hkl) = 3757). K ₂Pt(CN)₄I₂: a = 724.8(1); b = 914.5(1); c = 892.1(1) pm; β = 107.56(1)°; R(F)^N′ = 0.025 (N′(hkl) = 2197). K₂Pt(CN)₄Cl₂· 2H₂O: a = 763.76(4); b = 1143.05(6); c = 789.06(4) pm; β= 105.18(1)°; R(F)_N′ = 0.021 (N′(hkl) = 2281). Raman and infrared spectroscopy data are reported.

Full text of DOI:10.1515/znb-2004-0515

Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) Cl ],
2
4
2
K [Pt(CN) Br ], K [Pt(CN) I ] und K [Pt(CN) Cl ] · 2H O
2
4
2
2
4 2
2
4
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2
Crystal Growth and Crystal Structure Determination of K [Pt(CN) Cl ], K [Pt(CN) Br ],
2
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K [Pt(CN) I ] and K [Pt(CN) ]Cl ] · 2H O
2
4 2
2
4
2
2
Claus M u¨ hle, Andrey Karpov, J u¨ rgen Nuss und Martin Jansen
Max-Planck-Institut f u¨ r Festk o¨ rperforschung, Heisenbergstraße 1, D-70569 Stuttgart, Deutschland
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Jansen. E-mail: m.jansen@fkf.mpg.de
Z. Naturforsch. 59b, 567 – 572 (2004); eingegangen am 6. Februar 2004
Crystals of K Pt(CN) Br , K Pt(CN) I and K Pt(CN) Cl ·2H O were grown, and their crystal
2
4
2
2
4 2
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2
2
structures have been determined from single crystal data. The structure of K Pt(CN) Cl has been
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2
determined and refined from X-ray powder data. All compounds crystallize monoclinicly (P2 /c;
1
Z = 2), and K Pt(CN) X with X = Cl, Br, I are isostructural. K Pt(CN) Cl : a = 708.48(2);
2
4
2
2
4
2
◦
b = 903.28(3); c = 853.13(3) pm; β = 106.370(2) ; Rp = 0.064 (N(hkl) = 423). K Pt(CN) Br :
2
4
2
◦
a = 716.0(1); b = 899.1(1); c = 867.9(1) pm; β = 106.85(1) ; R(F)
ꢀ
= 0.026 (N’(hkl) = 3757).
N
◦
K Pt(CN) I : a = 724.8(1); b = 914.5(1); c = 892.1(1) pm; β = 107.56(1) ; R(F)
ꢀ
= 0.025
N
2
4 2
(
1
N’(hkl) = 2197). K Pt(CN) Cl · 2H O: a = 763.76(4); b = 1143.05(6); c = 789.06(4) pm; β =
2
4
2
2
◦
05.18(1) ; R(F) = 0.021 (N’(hkl) = 2281). Raman and infrared spectroscopy data are reported.
ꢀ
N
Key words: Dipotassium Tetracyanoplatinate(IV) Dihalides, Platinum Cyanides, Crystal Structures,
X-Ray Scattering, Vibrational Spectroscopy
Einleitung
kalischen Messdaten ohne Kenntnis der Kristallstruk-
turen interpretiert und verglichen (lediglich f u¨ r A = Na
und Rb ist die Struktur durch Williams et al. [13, 14]
aufgekl a¨ rt worden). Noch weniger akzeptabel ist, dass
in der Regel nicht einmal die Zusammensetzungen,
z. B. die Anzahl der Solvatmolek u¨ le pro Formelein-
heit, gesichert waren. Wir berichten hier u¨ ber die Pro-
dukte der Oxidation von K [Pt(CN) ] mit Cl , Br
2
Die Koordinationschemie von Platin in seinen be-
vorzugten Oxidationsstufen +II und +IV ist in recht
uniformer Weise durch das Auftreten ligandenfeldsta-
2
+
8
bilisierter quadratisch – planarer (Pt , d ) und ok-
4
+
6
taedrischer (Pt , d ) Komplexe charakterisiert. Da-
bei ordnen sich die komplexen Anionen von Pla-
tin(II) im Kristallverband bevorzugt zu Stapeln, den
sogenannten Kolumnarstrukturen an. Diese Verbin-
dungsklasse [1 – 3] hat in der Vergangenheit erheb-
liche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil sich
2
4
2
und I , wie sie bei Raumtemperatur aus w a¨ ssriger
2
L o¨ sung kristallisieren. Die Strukturen wurden mit-
tels R o¨ ntgenpulverdiffratrometrieund Einkristallstruk-
turanalyse aufgekl a¨ rt und die Infrarot- und Raman-
Spektren der Verbindungen verglichen.
durch partielle Oxidation ( Lochdotierung im Pt-d
z2
-
”
Band“) direkte Pt–Pt-Bindungen innerhalb der Ket-
ten induzieren ließen. Die so erhaltenen eindimen-
sionalen Metalle zeigen eine Vielfalt interessanter
festk o¨ rperphysikalischerPh a¨ nomene [4 – 7]. In diesem
Zusammenhang sind auch die vollst a¨ ndig oxidierten
Komplexverbindungen A [Pt(CN) X ] mit A = K und
Experimenteller Teil
Synthese von K [Pt(CN) X ] (X = Cl, Br, I) und
2
4 2
K [Pt(CN) Cl ] · 2H O
2
4
2
2
2
4
2
In eine w a¨ ssrige L o¨ sung des Kaliumtetracyanoplati-
nat(II)-Trihydrats wurde wie bei Krogmann [5] und Brauer
15] beschrieben f u¨ r wenige Minuten Chlorgas eingelei-
X = Cl, Br, I intensiv elektronen-, IR- und NMR-
spektroskopisch untersucht worden [8, 9]. Des Weite-
ren wurden die R o¨ ntgen-Absorptionsspektren [10] und
R o¨ ntgen-Photoemissionsspektren (XPS) [11, 12] der
[
tet, fl u¨ ssiges Brom oder eine ethanolische Iodl o¨ sung hin-
zugeben und anschließend u¨ bersch u¨ ssiges Halogen durch
Kaliumtetracyanoplatinathalogenide analysiert. Aus vorsichtiges Erhitzen vertrieben. Nach Filtration wurden
heutiger Sicht ganz unverst a¨ ndlich wurden die physi- die klaren L o¨ sungen langsam bei Raumtemperatur einge-
0
932–0776 / 04 / 0500–0567 $ 06.00 ꢀc 2004 Verlag der Zeitschrift f u¨ r Naturforschung, T u¨ bingen · http://znaturforsch.com
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5
68
C. M u¨ hle et al. · Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) X ], X = Cl, Br, I
2
4 2
Tab. 1. Kristallographische Daten und Einzelheiten zur
Strukturverfeinerung von K [Pt(CN) Cl ] aus Pulvern.
2
4
2
Verbindung
Molmasse / amu
Raumgruppe (Nr.); Z
K2[Pt(CN)4Cl2]
448.26
P21/c(14); 2
a = 708.48(2)
b = 903.28(3)
c = 853.13(3)
β = 106.370(2)
523.83(4)
◦
◦
Gitterkonstanten bei 25 C/pm/
6
3
V/10 ·pm
−
3
ρcalc/g·cm
2.842
Strahlungsquelle; λ/pm
Cu-Kα1; 154.0598
0.3
Kapillardurchmesser /mm
◦
◦
◦
Messbereich; Schrittweite /
Anzahl Datenpunkte
Anzahl der Reflexe
5 ≤ 2θ ≤ 90 ; 0.01
8449
423
Anzahl der verfeinerten Parameter 48
Untergrund
R-Werte
Legendre-Polynom 15. Ordnung
Rp = 0.064; Rwp = 0.081;
Rexp = 0.073
Abb. 1. Pulverdiffraktogramm von K Pt(CN) Cl . Oben:
a
2
4
2
Gemessene Intensit a¨ t (Kreise), berechnete Intensit a¨ t (Linie).
Unten: Bragg-Positionen und Differenzplot. Die Intensit a¨ ten
b
Hinterlegungsnummer
CSD-413704
◦
sind oberhalb von 2θ = 36 um den Faktor 3 vergr o¨ ßert dar-
a
Rp, Rwp und Rexp definiert im Programm JANA2000; b weitere
Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung k o¨ nnen beim Fachin-
formationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummer angefordert werden.
gestellt.
den Bragg-Positionen. Tab. 1 enth a¨ lt die vollst a¨ ndigen Da-
ten der Strukturbestimmung, Orts- und der Auslenkungspa-
rameter sind in Tab. 3 zusammengestellt. Ein Vergleich aus-
gew a¨ hlter Abst a¨ nde ist in Tab. 4 wiedergegeben.
dampft, bis transparente, pl a¨ ttchenf o¨ rmige Kristalle von
K [Pt(CN) Cl ]·2H O (gelbgr u¨ n), K [Pt(CN) Br ] (gelb)
2
4
2
2
2
4
2
und K [Pt(CN) I ] (rot) auskristallisierten. W a¨ hrend die
Die Strukturen von K2[Pt(CN)4Br2], K2[Pt(CN)4I2]
2
4 2
Kristalle des wasserfreien Bromids und Iodids an Luft stabil und K2[Pt(CN)4Cl2]·2H2O wurden an Einkristallen be-
sind, zerfallen die Kristalle des Kaliumtetracyanoplatinatdi- stimmt. Dazu wurden geeignete Exemplare unter dem
chlorid-Dihydrats unter Abgabe von Hydratwasser langsam Lichtmikroskop aussortiert und in Glaskapillaren ein-
zu einem farblosen Pulver. Durch Trocknen des Chlorids bei geschmolzen. Nach Buerger-Pr a¨ zessionsaufnahmen (Mo-
◦
00 C im Vakuum wurde wasserfreies K [Pt(CN) Cl ] in Kα ) kristallisieren alle drei Verbindungen monoklin. Die
2 4 2
1
Pulverform erhalten.
Ausl o¨ schungsbedingungen (h0l nur vorhanden f u¨ r l = 2n
und 0k0 nur vorhanden f u¨ r k = 2n) f u¨ hren zur Raumgrup-
pe P2 /c (Nr. 14). Die Kristalle wurden auf einem Ein-
kristalldiffraktometer (APEX-CCD Smart, Bruker AXS) ver-
messen.
1
Strukturbestimmungen
Die Aufnahme des R o¨ ntgenpulverdiffraktogramms von
K [Pt(CN) Cl ] erfolgte auf einem Pulverdiffraktome-
Mit direkten Methoden wurden die Lagen der schwe-
2
4
2
ter (Stoe StadiP, Cu-K -Strahlung, Germanium Mono- reren Atome Platin, Halogen und Kalium ermittelt. Die
α1
chromator, ortsempfindlicher Proportionaldetektor (PSD) fehlenden Cyanidgruppen und das Kristallwasser im Falle
in Debye-Scherrer-Geometrie). Eine Winkelkorrektur wur- von K2[Pt(CN)4Cl2]·2H2O ließen sich durch nachfolgende
de durch Vergleich mit einem externen Si-Standard Differnz-Fourier-Synthesen bestimmen, die H-Atome konn-
durchgef u¨ hrt. Die Indizierung von dem Diffraktogramm ten hierbei nicht lokalisiert werden. Die vollst a¨ ndigen Da-
K [Pt(CN) Cl ] erfolgte mit dem Programm CRYS- ten zur Strukturbestimmung enth a¨ lt Tab. 2, Orts- und Aus-
2
4
2
FIRE [16] mittels des ITO [17] Algorithmus. Die Rietveld- lenkungsparameter sind in Tab. 3 zusammengestellt.
Strukturverfeinerung [18] wurde mit dem Programm JA- Kristalle von K [Pt(CN) Br ] erwiesen sich als systema-
NA2000 [19] durchgef u¨ hrt. Als Startmodell f u¨ r die Rietveld- tisch verzwillingt (Ebenenzwilling nach (001)). Die Atompo-
Anpassung wurden die Atomkoordinaten von K Pt(CN) Br sitionen wurden mit den Reflexen eines Individuums verfei-
2
4
2
2
4
2
verwendet. Die Auslenkungsparameter der Kohlenstoff- und nert, wobei die mit dem zweiten Individuum u¨ berlappenden
Stickstoffatome wurden miteinander verkn u¨ pft. Es wurde mit Reflexe mit ber u¨ cksichtigt wurden. Als Startwerte dienten
folgenden constraints‘ verfeinert: Pt–C1 = 200 pm; Pt–C2 = die Lagen der Iodverbindung, das Volumenverh a¨ ltnis bei-
’
2
9
00 pm; C1–N1 = 113 pm; C2–N2 = 113 pm; C1–Pt–C2 = der Zwillingsindividuen wurde dabei mitverfeinert, die Ab-
◦
◦
◦
0 ; Pt1–C1–N1 = 180 ; Pt–C2–N2 = 180 . Abb. 1 zeigt den sorptionskorrektur erfolgte mit dem Programm TWINABS
besten Rietveld-Plot, zusammen mit dem Differenzplot und (s. Tab. 2).
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C. M u¨ hle et al. · Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) X ], X = Cl, Br, I
569
2
4 2
Tab. 2. Kristallographische Daten und Einzelheiten zur Einkristallstrukturbestimmung.
Verbindung
Molmasse /amu
Gitterkonstanten bei 25 C/pm; /
K2[Pt(CN)4Cl2]·2H2O
K2[Pt(CN)4Br2]
537.19
K2[Pt(CN)4I2]
631.17
484.30
◦
◦
a = 763.76(4)
b = 1143.05(6)
c = 789.06(4)
β = 105.18(1)
P21/c (14); 2
a = 716.0(1)
b = 899.1(1)
c = 867.9(1)
β = 106.85(1)
P21/c (14); 2
534.7(1); 3.336
a = 724.8(1)
b = 914.5(1)
c = 892.1(1)
β = 107.56(1)
P21/c (14); 2
563.7(2); 3.719
Raumgruppe (Nr.); Z
6
3
−3
V/10 ·pm ; ρr o¨ /g·cm
664.83(6); 2.419
Messung
— Bruker AXS, APEX-CCD Smart; Mo-Kα (λ = 71.073 pm); Graphitmonochromator; ω-Modus —
◦
◦
◦
◦
◦
◦
Messbereich
5 ≤ 2θ ≤ 70
5 ≤ 2θ ≤ 92
5 ≤ 2θ ≤ 70
Absorptionskorr., semi-empirische SADABS [22]
TWINABS [23]
SADABS [22]
Auswertung
— Direkte Methoden, SHELXS [23]; Differenz-Fourier-Synthese, volle Matrix, —
2
—
kleinste Fehlerquadrate-Verfeinerung (F ), SHELXTL [24] –
Variable Parameter
BASF
71
–
63
0,293(1)
62
–
Nges; N(hkl); N’(hkl) mit I > 2σ(I) 10364; 2832; 2281
20586; 5699; 3757
0.052; 0.026
0.051; 0.048
0.0046(2)
2.47; −1.67
q1 = 0.024; q2 = 0
CSD-413705
8832; 2372; 2197
0.027; 0.025
0.064; 0.063
0.0139(6)
4.83; −3.73
q1 = 0.042; q2 = 0
CSD-413706
R(F)N; R(F)
ꢀ
0.029; 0.021
0.048; 0.046
0.0072(4)
N
2
2
Rw(F )N; Rw(F )
ꢀ
N
Extinktionskoeffizient
∆
Fmax; ∆Fmin /e·10 6·pm−3
−
1.83; −0.64
Wichtung w:
q1 = 0.016; q2 = 0.52
CSD-413703
Hinterlegungsnummera
a
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung k o¨ nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer angefordert werden.
2
Tab. 3. Ortsparameter und Auslenkungsparameter U /pm (Standardabweichung).
ij
Verbindung
Atom Lage
x
0
y
0
z
0
Ueq
U11
U22
U33
U12
6(1)
17(3)
U13
57(1)
166(3)
U23
6(1)
98(3)
K2[Pt(CN)4Cl2]· Pt
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
2a
4e
4e
4e
4e
4e
4e
229(1) 230(1) 206(1) 247(1)
2H2O
Cl
K
0.0015(1) 0.1898(1) 0.8928(1) 417(2) 502(4) 252(3) 513(4)
0.6416(1) 0.1786(1) 0.5099(1) 417(2) 521(4) 396(3) 329(3) −62(3)
106(3) −19(3)
C1
N1
C2
N2
O
0.2004(4) 0.0417(3) 0.2119(4) 324(5) 297(12) 306(12) 339(13) −8(10)
31(10) −17(11)
0.3131(4) 0.0613(3) 0.3333(4) 515(7) 450(16) 515(17) 487(16) −40(13) −46(13) −37(13)
0.8179(4) 0.0497(2) 0.1287(4) 319(5) 339(13) 275(12) 361(14) −8(10) 126(11) −13(10)
0.7173(4) 0.0800(3) 0.2016(4) 502(7) 498(16) 485(16) 610(19)
5(13) 300(14) −66(14)
0.4363(4) 0.3259(2) 0.2564(4) 582(7) 589(16) 507(15) 703(17) 141(12) 263(14) 148(13)
0
K2[Pt(CN)4Cl2] Pt
0
0
317(5)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Cl
K
C1
N1
C2
N2
0.1033(5) 0.2443(5) 0.0322(6) 403(18)
0.5193(6) 0.7705(4) 0.6260(5) 435(16)
0.795(1) 0.038(2) 0.1153(5) 80(25)
0.679(1) 0.059(1) 0.1800(8) 80(25)
0.196(1) 0.952(1) 0.2128(3) 80(25)
0.307(1) 0.924(1) 0.3328(5) 80(25)
K2[Pt(CN)4Br2] Pt
0
0
0
184(1) 175(1) 187(1) 189(1)
6(1)
52(1)
0(1)
Br
K
C1
N1
C2
N2
Pt
I
K
C1
N1
C2
N2
0.1007(1) 0.2651(1) 0.0327(1) 301(1) 346(1) 214(1) 373(1) −33(1)
111(1) −21(1)
0.4986(1) 0.7772(1) 0.6221(1) 313(1) 357(2) 316(2) 269(2) −44(2)
95(2) −20(2)
0.7945(3) 0.0377(3) 0.1119(3) 243(4) 241(9) 242(8) 241(8)
0.6721(3) 0.0591(3) 0.1687(3) 352(4) 319(9) 388(10) 394(11)
0.1960(3) 0.9528(3) 0.2111(3) 234(4) 235(9) 224(8) 249(9)
0.3154(3) 0.9277(2) 0.3284(3) 330(4) 316(9) 330(9) 296(9)
−7(7)
11(8)
4(7)
65(7)
10(7)
173(10) −16(10)
80(7)
11(9)
39(1)
8(7)
35(9)
−2(1)
−8(7)
K2[Pt(CN)4I2]
0
0
0
143(1) 149(1) 143(1) 136(1)
0(1)
0.1009(1) 0.2825(1) 0.0301(1) 258(1) 299(1) 170(1) 306(1) −39(1)
93(1) −17(1)
0.4734(1) 0.7861(1) 0.6173(1) 299(1) 326(3) 336(3) 237(3) −84(3)
89(3) −24(3)
0.7973(4) 0.0387(3) 0.1073(3) 203(5) 207(11) 209(11) 192(11)
0.6772(5) 0.0628(4) 0.1622(4) 339(6) 314(13) 391(16) 356(15)
4(10)
48(10)
2(10)
22(13) 167(13) −16(13)
61(10) −4(9)
27(10) 14(10)
0.1997(4) 0.9576(3) 0.2066(3) 193(5) 211(11) 196(11) 174(11) −11(10)
0.3196(4) 0.9323(3) 0.3203(3) 285(5) 289(12) 282(13) 248(12) −13(10)
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70
C. M u¨ hle et al. · Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) X ], X = Cl, Br, I
2
4 2
◦
Tab. 4. Interatomare Abst a¨ nde / pm und Winkel / (Standard-
abweichung).
K2[Pt(CN)4- K2[Pt(CN)4- K2[Pt(CN)4- K2[Pt(CN)4-
Cl2] · 2H2O
Cl2]
Br2]
I2]
Pt –C1
200.7(3) x2 199.7(6) x2 201.3(2) x2 201.2(3) x2
200.7(3) x2 199.8(4) x2 200.4(2) x2 200.8(3) x2
233.0(1) x2 231.7(4) x2 248.2(1) x2 267.6(1) x2
–
–
C2
X
K –X
346.5(1)
51.4(1)
276.7(3)
80.0(3)
286.4(3)
332.6(7)
335.8(6)
–
350.5(1)
351.7(1)
–
370.1(1)
373.5(1)
–
3
–
–
O
2
–
–
–
N1
290(1)
317(1)
322(1)
289(1)
301(1)
316(1)
231.7(4)
332.6(7)
335.8(6)
199.7(6)
112.9(9)
290(1)
317(1)
322(1)
112.9(9)
199.8(4)
112.9(6)
289(1)
301(1)
316(1)
112.9(6)
–
287.2(2)
314.9(2)
324.9(2)
284.8(2)
294.4(2)
311.2(2)
248.2(1)
350.5(1)
351.7(1)
201.3(2)
114.0(3)
287.2(2)
314.9(2)
324.9(2)
114.0(3)
200.4(3)
114.6(3)
284.8(2)
294.4(2)
311.2(2)
114.6(3)
–
287.5(3)
315.2(4)
348.8(4)
287.5(3)
294.8(3)
311.9(3)
267.6(1)
370.1(1)
373.5(1)
201.2(3)
114.2(4)
287.5(3)
315.2(4)
348.8(4)
114.2(4)
200.8(3)
114.3(4)
287.5(3)
294.8(3)
311.9(3)
114.3(4)
–
2
–
99.0(3)
–
N2
287.3(3)
3
–
233.0(1)
346.5(1)
3
200.7(3)
113.0(4)
286.4(3)
2
–
113.0(4)
200.7(1)
112.9(1)
287.3(3)
3
–
12.8(3)
X –Pt
–
K
51.4(1)
C1–Pt
–
N1–K
N1
99.0(3)
Abb. 2. Strukturausschnitt von K2Pt(CN)4Br2 (Elementar-
zelle ist eingezeichnet). Oben: Blick auf bc-Ebene, Unten:
Blick auf ac-Ebene.
–
C1
C2–Pt
–
N2–K
N2
IR und Raman Spektroskopie
12.8(3)
Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR-Spektrometer
(FT-IR IFS 113v, Fa. Bruker, Karlsruhe) unter Verwendung
von KBr-Preßlingen (500 mg KBr/1 – 2 mg Probe) im Vaku-
um aufgenommen.
–C2
112.9(1)
276.7(3)
O –K
280.0(3)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
N1
N2
327.2(3)
318.2(3)
Raman-Spektren wurden mit dem Confocal Microscope
Laser Raman System (Model LabRam 1, Jobin-Yvon, Frank-
reich) mit der Laserwellenl a¨ nge 632 nm und der Laserleis-
tung von 0.4 mW aufgenommen, dazu wurden die Proben in
Quarzglaskapillaren (∅ = 1.0 mm) eingeschmolzen.
Das Dihydrat K [Pt(CN) Cl ]·2H O wurde nicht unter-
C1–Pt – C2 89.4(1)
Pt –C1– N1 177.6(3)
Pt –C2– N2 178.5(3)
X –Pt – C1 89.6(1)
X –Pt – C2 89.5(1)
89.8(2)
179.7(5)
179.7(7)
88.3(3)
89.2(3)
89.4(1)
176.9(2)
176.5(2)
89.8(1)
89.4(1)
88.6(1)
177.1(3)
176.7(3)
89.7(1)
90.0(1)
2
4
2
2
sucht, da es w a¨ hrend der Messung das Hydratwasser abgab.
Untersuchung der thermischen Stabilit a¨ t
Ergebnisse und Diskussion
Die DSC-Kurven (Difference Scanning Calorimetry) wur-
den durch Erhitzen und Abk u¨ hlen der Proben in einem Alu-
miniumtiegel mit 10 C/min von Raumtemperatur bis 530 C
aufgenommen (Model 404, Netzsch Ger a¨ tebau, Selb).
Struktur
◦
◦
Die Verbindungen K [Pt(CN) X ] (X = Cl, Br, I)
2
4
2
und K [Pt(CN) Cl ]·2H O kristallisieren monoklin in
2
4
2
2
Thermische Abbaureaktionen wurden in Korundtiegeln
auf einer Thermowaage (STA 409, Netsch Ger a¨ tebau, Selb)
durchgef u¨ hrt, die mit einem Massenspektrometer gekoppelt
ist (QMS 421, Fa. Balzers, Wiesbaden). Mit dieser Messan-
ordnung (TG-MS) ist es m o¨ glich, einerseits den beim Erhit-
zen einer Probe auftretenden Massenverlust an der Waage zu
registrieren und gleichzeitig die freigesetzte Spezies massen-
spektroskopisch zu identifizieren. Die Proben wurden unter
der Raumgruppe P2 /c, die wasserfreien Cyanoplati-
1
nathalogenide sind isotyp zu Rb [Pt(CN) Br ] [14].
2
4
2
In allen vier F a¨ llen ist das Pt-Atom gem a¨ ß
2
−
Pt(CN) X ] verzerrt oktaedrisch koordiniert, wo-
4 2
[
bei die Halogenatome X trans-st a¨ ndig angeord-
net sind. Die Bindungsl a¨ ngen der kristallographisch
nicht a¨ quivalenten Pt–C1-, Pt–C2- und C1–N1-, C2–
◦
Argonatmosph a¨ re mit 10 C/min von Raumtemperatur bis N2-Bindungen entsprechen der Erwartung und sind
◦
7
00 C aufgeheizt.
innerhalb des Fehlers der Bestimmung (3σ) gleich.
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C. M u¨ hle et al. · Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) X ], X = Cl, Br, I
571
2
4 2
−1
Tab. 5. IR-Schwingungsfrequenzen / cm der Kaliumtetra-
cyanoplatinathalogenide.
K2[Pt(CN)4Cl2] K2[Pt(CN)4Br2] K2[Pt(CN)4I2]
ν(C≡N)
ν(Pt–C)
2176
411
2171
410
494, 476
2162
408
491, 477
ν(Pt–C–N) 495, 473
−1
Tab. 6. Raman-Schwingungsfrequenzen /cm der Kalium-
tetracyanoplatinathalogenide.
K2[Pt(CN)4Cl2] K2[Pt(CN)4Br2] K2[Pt(CN)4I2]
ν(C≡N)
ν(Pt–C–N) 471
ν(Pt–X) 328
2199, 2187
2195, 2182
472
201
2185, 2174
469
141
2
−
Pt(CN) Cl ] -Oktaeder sind auch hier entlang der
4 2
[
b-Achse orientiert, aber im Vergleich zu den wasser-
◦
freien Vertretern st a¨ rker geneigt (21.37 ). Die Sauer-
stoffatome sind ann a¨ hernd tetraedrisch von zwei K-
und zwei N-Atomen umgeben. Die Abst a¨ nde d(O–
N1) = 327.2 pm und d(O–N2) = 318.2 pm lassen ver-
muten, dass es sich hier um schwache Wasserstoff-
br u¨ cken-Bindungen handelt. Die H-Atome konnten in
der Differenz-Fourier-Synthese allerdings nicht loka-
lisiert werden. Eine Strukturisotypie zum bekannten
Na [Pt(CN) Br ]·2H O [13] besteht nicht.
2
4
2
2
Abb. 3. Strukturausschnitt von K [Pt(CN) Cl ]·2H O (Ele-
2
4
2
2
mentarzelle ist eingezeichnet). Oben: Blick auf bc-Ebene,
Unten: Blick auf ac-Ebene.
Thermische Eigenschaften
Allerdings zeigen die C–N-Bindungen eine von der
Die TG-Messung von K [Pt(CN) Cl ] im offenem
2
4
2
Iod- zur Chlorverbindung abnehmende Tendenz, die Korundtiegel unter Argonstrom zeigt ab einer Tem-
◦
mit einer Zunahme der IR-Streckschwingung korre- peratur von 300 C eine Abspaltung von Cl . Ober-
2
◦
liert (s. u.).
halb von 400 C beginnen sich die Verbindungen
langsam, ab 650 C schneller zu KCN und Pt zu
zersetzen. Dagegen ist bei DSC-Untersuchungen im
geschlossenem Al-Tiegel bei 405 C ein reversibles
◦
In K [Pt(CN) X ] sind die Kaliumatome von sechs
2
4
2
N-Atomen in Form eines verzerrten trigonalen Pris-
mas umgeben das von den Halgenatomen zwei-
fach u¨ berkappt ist, so dass sich die Koordinations-
zahl 8 ergibt. Die Pt-Atome bilden eine einseitig
fl a¨ chenzentrierte Anordnung (A-Fl a¨ che), wobei die
◦
Aufschmelzen der Probe festzustellen. Das Dihydrat
K [Pt(CN) Cl ]·2H O verliert bereits bei Raumtem-
2
4
2
2
peratur an Luft das Hydratwasser und verwittert zu
farblosem Pulver.
2
−
Pt(CN) X ] -Oktaeder mit ihrer L a¨ ngsachse entlang
4 2
[
der b-Achse orientiert, aber deutlich verkippt sind
◦
◦
◦
IR und Raman Spektroskopie
(Cl: 17.7 , Br: 16.28 , I: 15.13 ) (s. Abb. 2).
Die Kristallstruktur des Dihydrats (K [Pt(CN) Cl ]
Die Infrarot-Spektren (Tab. 5) der Kaliumtetra-
2
4
2
·
2H O) ist eng verwandt mit derjenigen des wasser- cyanoplatinat-Halogenide K [Pt(CN) X ] (X = Cl, Br,
2
2
4
2
−
1
freien Komplexes (K Pt(CN) Cl ). Wie am besten an- I) zeigen eine sehr scharfe Bande von 2162 cm
2
4
2
−
1
hand von Abb. 3 (unten) erkennbar, wird das Solvat- (X = I) bis 2176 cm
(X = Cl), die der Valenz-
wasser in die Kaliumteilstrukturen eingelagert, was im schwingung der komplexgebundenen C≡N-Gruppen
Sinne einer Intercalation eine Aufweitung der a- und b- zuzuordnen ist [8, 20]. Zum schwereren Halogen ist
Achse bewirkt. Die K-Atome sind verzerrt oktaedrisch dabei eine geringf u¨ gige Abnahme der Frequenzen
von vier N- und zwei O-Atomen umgeben, die Chlo- ν(C≡N) zu beobachten. Die C≡N-Valenzschwingung
−
1
ratome erg a¨ nzen die Koordinationsph a¨ re auf 6+2. Die in K [Pt(CN) ] liegt mit 2129 cm [21] bei deut-
2
4
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5
72
C. M u¨ hle et al. · Kristallzucht und Strukturaufkl a¨ rung von K [Pt(CN) X ], X = Cl, Br, I
2
4 2
lich niedrigerer Wellenzahl als bei den Kaliumtetracya- Pt–X-Valenzschwingungen mit zunehmend schwere-
−
1
−1
noplatinathalogeniden. Bei freien, nicht koordinierten rem Halogen von 328 cm (X = Cl) bis 141 cm
−
1
(
X = I) ab. Dagegen nehmen die Wellenzahlen der
C≡N-Liganden wie in KCN liegt sie bei 2080 cm
.
ν(C≡N)-Schwingungen von Chlor nach Iod nur sehr
Die Ladung des Platinatoms im Komplex beeinflusst
−
1
geringf u¨ gig von 2199 bis 2185 cm bzw. von 2182
somit auch die St a¨ rke der C≡N-Dreifachbindung. Bei
−
1
−
1
bis 2174 cm ab. Auf die Pt–C–N-Schwingungen bei
70 cm scheint die Art der Halogenatome wie auch
schon im IR-Spektrum keinen Einfluss zu haben.
4
00– 500 cm erscheinen die Frequenzen der ν(Pt–
−
1
4
C)- bzw. ν(Pt–C–N)-Schwingungen [8, 20].
In den Raman-Spektren (Tab. 6) von
K [Pt(CN) X ] (X = Cl, Br, I) weisen die Banden
Dank
2
4
2
der ν(Pt–X)-Schwingungen eine sehr hohe Intensit a¨ t
F u¨ r finanzielle Unterst u¨ tzung danken wir dem Fonds der
auf. Wie erwartet nehmen die Frequenzen f u¨ r die chemischen Industrie (FCI).
[
1] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 68, [14] G. F. Needham, P. L. Johnson, T. F. Cornish, J. M. Wil-
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