[(Mes3Sn)2MoO4], a monomeric triorganotin molybdate

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400220

Mes₃SnBr (Mes = 1,3,5-trimethylphenyl) reacts with (NBu ₄)₂[Mo₆O₁₉] in the presence of (NBu₄)OH (in CH₃CN as solvent) to form [(Mes ₃Sn)₂MoO₄]. Alternatively the title compound can be obtained from the reaction of [MoO₂(acac)₂] (acac = 2,4-pentadionate) with Mes₃SnOH in isopropanol. [(Mes ₃Sn)₂MoO₄] forms monoclinic crystals, space group C2/c, with a = 2271.6(3) pm, b = 825.2(1) pm, c = 2739.9(5) pm, β = 90.96(2)°. The crystal structure consists of isolated molecules in which a tetrahedral MoO₄ unit is connected to two terminal Mes₃Sn groups. The Mo-O distances range from 169.6(4) to 181.1(3) pm and the Sn-O distance is 204.8(3) pm.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400220

[(Mes3Sn)2MoO4], ein monomeres Triorganozinnmolybdat
Małgorzata Kondracka, Tobias Herntrich und Kurt Merzweiler*
Halle, Institut für Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juni 2004.
Professor Michael Veith zum 60. Geburtstag gewidmet
[(Mes3Sn)2MoO4], a Monomeric Triorganotin Molybdate
Abstract. Mes3SnBr (Mes ϭ 1,3,5-trimethylphenyl) reacts with
(NBu4)2[Mo6O19] in the presence of (NBu4)OH (in CH3CN as sol-
vent) to form [(Mes3Sn)2MoO4]. Alternatively the title compound
can be obtained from the reaction of [MoO2(acac)2] (acac ϭ 2,4-
pentadionate) with Mes3SnOH in isopropanol. [(Mes3Sn)2MoO4]
The crystal structure consists of isolated molecules in which a tetra-
hedral MoO4 unit is connected to two terminal Mes3Sn groups.
The Mo-O distances range from 169.6(4) to 181.1(3) pm and the
Sn-O distance is 204.8(3) pm.
forms monoclinic crystals, space group C2/c, with
a ϭ
2271.6(3) pm, b ϭ 825.2(1) pm, c ϭ 2739.9(5) pm, β ϭ 90.96(2)°.
Keywords: Tin; Molybdenum; Crystal structure
Organozinnmolybdate sind bisher erst in wenigen Fällen strukturell
charakterisiert worden, z. B.: [(Me3Sn)2MoO4] (1) [1], [Me2Sn-
MoO4] (2) [2], [(Ph2Sn)2(µ-OH)2(µ-MoO4)2]2Ϫ (3) [3] und
[(iPrSn)4(MoO4)4O(OH)3]Ϫ (4) [4]. 1 und 2 enthalten polymere
Netzwerke, die aus eckenverknüpften MoO4-Tetraedern und
Me3SnO2-Bipyramiden, bzw. Me2SnO4-Oktaedern aufgebaut sind.
Im Gegensatz dazu liegen in 3 und 4 diskrete, polynucleareAggre-
gate vor. Kürzlich berichteten wir über anionische Koordinations-
polymere des Typs 3ϱ[(Ph3Sn)3(MoO4)2]Ϫ, die durch die Umsetzung
von Ph3SnCl mit (NBu4)2[Mo6O19] und (NBu4)OH zugänglich sind
[5]. Wir interessierten uns nun für die Eigenschaften von sterisch
anspruchsvoll substituierten Triorganozinnmolybdaten und synthe-
tisierten dazu das Trimesitylzinnderivat [(Mes3Sn)2MoO4] (5)
(Mes ϭ 1,3,5-Trimethylphenyl).
[MoO2(acac)2]ϩ2 Mes3SnOH Ǟ [(Mes3Sn)2MoO4]ϩ2 Hacac (2)
In beiden Synthesevarianten wird 5 als ein farbloses, luftbeständi-
ges, bei 305 °C unter Zersetzung schmelzendes Pulver erhalten. 5
ist in unpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich, in THF ist
die Löslichkeit mäßig. Das IR-Spektrum von 5 (KBr) zeigt im Be-
reich der νMoO-Schwingungen starke bis mittelstarke Absorptio-
nen bei 825(s), 867(s) und 921(m) cmϪ1, wobei die Bande bei
867 cmϪ1 mit einer Bande des Mesitylrestes bei 849 cmϪ1 partiell
überlappt. Im 119Sn-NMR-Spektrum (in THF) findet man ein von
zwei Satelliten flankiertes Singulett-Signal mit einer chemischen
Verschiebung von Ϫ66,5 ppm und einer Kopplungskonstante
J(117Sn-119Sn) von 45 Hz.
Einkristalle von 5 erhält man durch Überschichten einer Lösung
von (NBu4)2[Mo6O19] und Mes3SnBr in DMF mit einer Lösung
von (NBu4)OH in Methanol. 5 scheidet sich dabei innerhalb von
mehreren Tagen an der Phasengrenze in Form farbloser Stäbchen
ab.
Ergebnisse und Diskussion
Versetzt man eine Suspension von (NBu4)2[Mo6O19] in Acetonitril
zunächst mit Mes3SnBr und dann mit einer Lösung von (NBu4)OH
in Methanol, so entfärbt sich die gelbe Suspension unter Bildung
von [(Mes3Sn)2MoO4] (5), das als farbloser Niederschlag ausfällt
(Gl. 1)
Zur näheren Aufklärung des strukturellen Aufbaus wurde eine Kri-
stallstrukturanalyse durchgeführt. Nähere Einzelheiten zur Kri-
stallstrukturanalyse sind in Tabelle 1 enthalten. 5 kristallisiert mo-
noklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle. In der Kristallstruktur liegen isolierte [(Mes3Sn)2-
MoO4]-Einheiten vor, die im Gegensatz zu [(Me3Sn)2MoO4] kein
Koordinationspolymer bilden. In Abbildung 1 ist die Molekül-
struktur von 5 dargestellt. 5 besteht aus einer zentralen MoO4-Ein-
heit, die an zwei terminale Mes3Sn-Reste gebunden ist. Das Mole-
kül hat eine kristallographische C2-Achse, die durch das Molyb-
dänatom verläuft. Die MoϪO-Abstände gliedern sich in zwei kür-
zere von 169,6(4) pm zu den terminalen, und zwei längere von
181,1(3) pm zu den verbrückenden Sauerstoffatomen. Die
OϪMoϪO-Winkel liegen in einem sehr engen Bereich von
108,0(3)-111,7(2)° und weichen nur geringfügig vom idealen Tetra-
ederwinkel ab. Erwartungsgemäß findet man den größten
OϪMoϪO-Winkel zwischen den Mes3Sn-gebundenen Sauerstoff-
atomen O1 und O1Ј. Weitgehend ähnliche MoϪO-Abstände und
OϪMoϪO-Winkel wurden in dem zu 1 analog aufgebauten Silyl-
[Mo6O19]2Ϫ ϩ 12 Mes3SnBr ϩ 10 OHϪ
Ǟ 6 [(Mes3Sn)2MoO4] ϩ 12 BrϪ ϩ 5 H2O
(1)
(5)
Darüberhinaus ist 5 (analog zur Darstellung von [(Ph3Sn)2MoO4]
[6]) auch durch Reaktion von [MoO2(acac)2] mit Mes3SnOH in Iso-
propanol als Lösungsmittel zugänglich:
* Prof. Dr. Kurt Merzweiler
Institut für Anorganische Chemie
der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Kurt-Mothes-Str. 2
06120 Halle
e-mail: merzweiler@chemie.uni-halle.de
1798
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
DOI: 10.1002/zaac.200400220
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1798Ϫ1799

[(Mes3Sn)2MoO4], ein monomeres Triorganozinnmolybdat
Tabelle 1 Kristallographische Daten von (Mes3Sn)2MoO4 (5)*
Formel
Molmasse
C54H66MoSn2O4
1112,38
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
monoklin
C2/c (Nr. 15)
a ϭ 2271,6(3) pm
b ϭ 825,2(1) pm
c ϭ 2739,9(5) pm
β ϭ 90,96(2)°
5135(1)·106 pm3
Z ϭ 4
Zellvolumen
Formeleinheiten
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
Strahlung
1,439 g·cmϪ3
1,247 mmϪ1
MoKα
Messtemperatur
Kristallgröße
220 K
0,06ϫ0,36ϫ0,03 mm3
numerisch
Absorptionskorrektur
Messbereich
Anzahl der gemessenen Reflexe
Anzahl unabh. Reflexe, R(int)
Anzahl beobachteter Reflexe, I Ն 2σ(I)
verfeinerte Parameter
R1 (I Ն 2σ(I))
2,35° Յ Θ Յ 25,84°
11099
4508, 0,0441
3006
276
Abb. 1 Molekülstruktur von [(Mes3Sn)2MoO4] (5) im Kristall
(ohne H-Atome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Wahrscheinlich-
keit). Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°:
MoϪO(1) 181,1(3), MoϪO(2) 169,6(4), SnϪO(1) 204,8(3), SnϪC(1)
216,3(4), SnϪC(10) 215,5(5), SnϪC(19) 216,0(4), O(1)ϪMoϪO(2), 108,5(2),
O(1)ϪMoϪO(2Ј) 110,0(2), O(1)ϪMoϪO(1Ј) 111,7(2), O(2)ϪMoϪO(2Ј)
108,0(3), MoϪO(1)ϪSn 172,5(2), C(1)ϪSnϪO(1) 105,0(2), C(10)ϪSnϪO(1)
0,0352
wR2 (alle Daten)
Messgerät
Rechenprogramme
Hinterlegungsnummer
0,0812
STOE IPDS II
SHELX [9], DIAMOND [10]
CCDC 240033
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen können beim Cam-
bridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ
in Großbritannien, unter der Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC
240033, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
98,2(2),
C(19)ϪSnϪO(1)
102,5(1),
C(1)ϪSnϪC(10)
120,0(2),
C(1)ϪSnϪC(19) 110,4(2), C(10)ϪSnϪC(19) 117,4(2).
derivat (Ph3Si)2MoO4 (MoϪO: 169,2(7) und 181,5(5) pm,
OϪMoϪO: 106,4(5)-110,3(3)°) beobachtet [7]. In 5 sind die ver-
brückenden Sauerstoffatome O1 und O1Ј praktisch linear koordi-
niert (MoϪOϪSn: 172,5(2)°). Im Gegensatz dazu findet man in
(Ph3Si)2MoO4 einen Mo-O-Si-Winkel von 163,6(4)°. Die an O1
und O1Ј gebundenen terminalen Mes3Sn-Gruppen enthalten Zinn-
atome mit leicht verzerrt tetraedrischer Koordination. Die SnϪO-
Bindungslänge von 204,8(3) pm liegt in einem Bereich, der für te-
traedrisch aufgebaute R3SnO-Einheiten typisch ist. Beispielsweise
wurde im Trimesitylzinnacetat ein Sn-O-Abstand von 204,5 pm be-
obachtet [8].
Ausbeute: 860 mg (93 %).
C54H66MoO4Sn (1112,38); C 58,2 (ber. 58,3), H 6,1 (ber. 6,0)
119Sn-NMR(THF): δ Ϫ66,5, J(119Sn-117Sn) ϭ 45 Hz.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unter-
stützung dieser Arbeit.
[1] U. Behrens, A. K. Brimah, K. Yünlü, R. D. Fischer, Angew.
Chem. 1993, 105, 117, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32,
110.
[2] Y. Sasaki, H. Imoto, O. Nagano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984,
57, 1417.
Experimentelles
[3] B. Krebs, B. Lettmann, H. Pohlmann, R. Fröhlich, Z. Kristal-
logr. 1991, 196, 231.
[4] G. Kastner, H. Reuter, Main Group Metal Chem. 2000, 23,
331.
[5] F. Rosenland, M. Kondracka, K. Merzweiler, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2003, 629, 2573.
[6] P. J. Smith, B. N. Patel, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 1988, 107,
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[7] M. Huang, C. W. DeKock, Inorg. Chem. 1993, 32, 2287.
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[12] H. Gerke, J. Veal, Inorg. Chem. 1969, 3, 623.
[(Mes3Sn)2MoO4] (5).
1. Variante: Zu einer Suspension von 130 mg (0,095 mmol)
(NBu4)2[Mo6O19] in 25 ml Acetonitril gibt man zunächst 625 mg
(1,12 mmol) Mes3SnBr [11] und dann 1,2 ml (0,95 mmol) einer 25-
prozentigen Lösung von (NBu4)OH in Methanol. Die gelbe Sus-
pension entfärbt sich unter Bildung eines farblosen Niederschlags,
der abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrock-
net wird.
Ausbeute: 417 mg (67 %).
2. Variante: 820 mg (1,66 mmol) Mes3SnOH [11] und 280 mg
(0,86 mmol) [MoO2(acac)2] [12] werden in 50 ml Isopropanol unter
Rühren umgesetzt. Man erhält einen farblosen Niederschlag, der
abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrock-
net wird.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1798Ϫ1799
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1799