New pnictides with the CaAl2Si2 type structure and the stability range of this type

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2002-1112

Five new compounds were synthesized by heating mixtures of the elements at 600 - 1000°C and investigated by powder and single crystal X-ray methods. EuMg₂P₂ (a = 4.280(1), c = 7.164(3) A?), EuMg₂As₂ (a = 4.393(1), c= 7.321(1) A?), EuMg₂Sb₂ (a = 4.695(1), c = 7.0724(2) A?), YbMg₂Sb₂ (a = 4.650(1), c = 7.540(2) A?), and SrLiA1Sb₂ (a = 4.584(3), c = 7.697(9) A?) crystallize with the CaA1₂Si₂ type structure (P3?m1; Z = 1). The magnetic susceptibility of EuMg₂Sb₂ shows Curie-Weiss behavior with an experimental magnetic moment of 7.48(2) μ_B/Eu atom and a Weiss constant Θ = 3.2(1) K. EuMg₂Sb₂ is ordered antiferromagnetically at 8.2(3) K. Magnetisation measurements at 4.5 K show a linear increase and a saturation for a magnetic moment of 5.9(1) μ_B/EU at 5.5 T, indicating an almost parallel spin alignment with increasing field strength. ¹⁵¹Eu Mo?ssbauer spectra at 78 K show an isomer shift of-11.69(5) mm/s, compatible with divalent europium. At 4.2 K we observe full hyperfine field splitting with 23 T. The ¹²¹Sb spectrum at 4.2 K shows a transferred hyperfine field of 8(2) T at an isomer shift of -7.9(3) mm/s. From the band structure of EuMg₂Sb₂ we draw the conclusion, that analogous compounds of trivalent rare-earth metals with CaA1₂Si₂ type structure should not exist due to electronic reasons.

Full text of DOI:10.1515/znb-2002-1112

Neue Pnictide im CaAl Si -Typ und dessen Existenzgebiet
2
2
New Pnictides with the CaAl Si Type Structure and the Stability Range of this Type
2
2
a
a
a
a
Franziska Wartenberg , Christian Kranenberg , Regina Pocha , Dirk Johrendt ,
Albrecht Mewis , Rolf-Dieter Hoffmann , Bernd D. Mosel und Rainer P o¨ ttgen
Institut f u¨ r Anorganische Chemie und Strukturchemie II, Heinrich-Heine-Universit a¨ t,
a
b
c
b
a
Universit a¨ tsstrasse 1, D-40225 D u¨ sseldorf, Germany
Institut f u¨ r Anorganische und Analytische Chemie, Westf a¨ lische Wilhelms-Universit a¨ t,
Wilhelm-Klemm-Straße 8, D-48149 M u¨ nster, Germany
Institut f u¨ r Physikalische Chemie, Westf a¨ lische Wilhelms-Universit a¨ t,
Schlossplatz 4/7, D-48149 M u¨ nster, Germany
b
c
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Mewis.
E-mail: Albrecht.Mewis@uni-duesseldorf.de
Z. Naturforsch. 57 b, 1270–1276 (2002); eingegangen am 24. September 2002
Pnictides, Magnetism, M o¨ ssbauer Spectroscopy
Five new compounds were synthesized by heating mixtures of the elements at 600 - 1000 C
and investigated by powder and single crystal X-ray methods. EuMg P (a = 4.280(1), c =
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2
˚ ˚ ˚
.164(3) A), EuMg As (a =4.393(1), c=7.321(1) A), EuMg Sb (a=4.695(1), c=7.724(2) A),
2 2 2 2
7
˚
˚
YbMg Sb (a = 4.650(1), c = 7.540(2) A), and SrLiAlSb (a = 4.584(3), c = 7.697(9) A) crystal-
2
2
2
¯
lize with the CaAl Si type structure (P3m1; Z = 1). The magnetic susceptibility of EuMg Sb
2
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2
2
shows Curie-Weiss behavior with an experimental magnetic moment of 7.48(2) /Eu atom
B
and a Weiss constant = 3.2(1) K. EuMg Sb is ordered antiferromagnetically at 8.2(3) K.
2
2
Magnetisation measurements at 4.5 K show a linear increase and a saturation for a magnetic
moment of 5.9(1) /Eu at 5.5 T, indicating an almost parallel spin alignment with increasing
B
1
51
field strength. Eu M o¨ ssbauer spectra at 78 K show an isomer shift of –11.69(5) mm/s, com-
patible with divalent europium. At 4.2 K we observe full hyperfine field splitting with 23 T.
1
21
The Sb spectrum at 4.2 K shows a transferred hyperfine field of 8(2) T at an isomer shift of
–
7.9(3) mm/s. From the band structure of EuMg Sb we draw the conclusion, that analogous
2 2
compounds of trivalent rare-earth metals with CaAl Si type structure should not exist due to
2
2
electronic reasons.
Einleitung
band u¨ berlappen, was bei den angesprochenen Alu-
miniumverbindungen der Fall ist. Dem 17. Elek-
Seit geraumer Zeit befassen wir uns mit den Vor- tron stehen dann Energieniveaus zur Verf u¨ gung,
aussetzungen f u¨ r die Bildung des CaAl Si -Struk- deren Besetzung die Struktur nicht destabilisiert.
2
2
turtyps und dies insbesondere im Zusammenhang Ein solches Verhalten ist bei tern a¨ ren Pnictiden
mit tern a¨ ren Pnictiden sowie Siliciden und Ger- bisher nicht beobachtet worden. Sie weisen auf-
maniden [1 - 3]. Die bisher von verschiedenen Ar- grund der zum Teil betr a¨ chtlichen Elektronegati-
beitsgruppen publizierten Verbindungen [4] haben vit a¨ tsdifferenzen vermutlich alle eine mehr oder
fast ausnahmslos 16 Elektronen pro Formeleinheit weniger große Bandl u¨ cke auf. Zus a¨ tzliche Elektro-
und sind damit valenzm a¨ ßig zusammengesetzt. Nur nen m u¨ ßten bei ihnen energetisch sehr hoch liegen-
bei einigen Aluminium-Siliciden und -Germani- de Niveaus einnehmen, was eine Destabilisierung
den dreiwertiger Seltenerdmetalle bel a¨ uft sich die der Struktur zur Folge h a¨ tte. Um die Diskussion
Elektronenzahl auf 17. Wir konnten k u¨ rzlich zei- auf einer breiteren Basis f u¨ hren zu k o¨ nnen, ha-
gen [3, 5], daß letzteres nur dann m o¨ glich ist, ben wir Untersuchungen in den Dreistoffsystemen
wenn bei der jeweiligen Verbindung AM X (A: Seltenerdmetall / Magnesium / Phosphor (Arsen,
2
2
5
elektropositives Element; M: Metall mit d -, d - Antimon) durchgef u¨ hrt, die dabei erhaltenen Ver-
10
oder d -Konfiguration; X: P - Sb; Si, Ge) auf- bindungen r o¨ ntgenographisch charakterisiert und
grund einer relativ geringen Elektronegativit a¨ tsdif- bei EuMg Sb den Valenzzustand des Europiums
2
2
ferenz zwischen M und X Valenz- und Leitungs- ermittelt.
0
932–0776/02/1100–1270 $ 06.00 c 2002 Verlag der Zeitschrift f u¨ r Naturforschung, T u¨ bingen www.znaturforsch.com
K
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F. Wartenberg et al. · Neue Pnictide im CaAl Si -Typ
1271
2
2
˚
Tab. 1. Gitterkonstanten (A) (Pulverdaten).
terkonstanten der Verbindungen werden in Tab. 1
aufgef u¨ hrt. Einkristalle wurden nur von EuMg Sb ,
2
2
Verbindung
EuMg2P2
a
c
c/a
YbMg Sb und SrLiAlSb erhalten und auf einem
2
2
2
Vierkreisdiffraktometer vermessen. Nach dem Er-
4,280(1)
4,393(1)
4,688(1)
4,646(1)
4,596(1)
7,164(3)
7,321(1)
7,727(3)
7,530(1)
7,680(2)
1,674
EuMg As2
1,667 gebnis der Strukturbestimmungen (s. Tab. 2 und 3)
2
EuMg Sb2
1,648 kristallisieren diese Pnictide im CaAl Si -Typ.
2
2
2
YbMg Sb2
1,621
1,671
2
In der Kristallstruktur von AM Sb (A: Eu, Yb,
2 2
SrLiAlSb2
Sr; M: Mg, Li u. Al statistisch verteilt) bilden die
Sb-Atome das Motiv einer hexagonal dichten Ku-
gelpackung. In dieser besetzen die A-Atome die
H a¨ lfte der Oktaederl u¨ cken, w a¨ hrend M die H a¨ lf-
te der Tetraederl u¨ cken einnimmt. M und Sb for-
men – nach den Atomabst a¨ nden beurteilt – kovalent
gebundene gewellte M,Sb-Sechsecknetze, die ent-
lang [001] so angeordnet und verkn u¨ pft sind, daß
M- und Sb-Atome u¨ bereinander liegen (s. Abb. 1).
Zwischen den dadurch gebildeten Doppelschichten
befinden sich die A-Atome zwar in einem hexago-
nalen Prisma aus sechs M- und sechs Sb-Atomen,
bindende Wechselwirkungen d u¨ rften sie aber nur
mit letzteren eingehen: Die betreffenden Abst a¨ nde
unterschreiten ausnahmslos die jeweilige Radien-
Abb. 1. Kristallstruktur von EuMg Sb , YbMg Sb und
2
2
2
2
SrLiAlSb (graue Kugeln: Eu (Yb, Sr); weiße Kugeln: summe (A: Atomradius (KZ 12); M: (mittlerer) Ko-
2
Mg (Li, Al; statistisch verteilt); schwarze Kugeln: Sb).
valenzradius) [7] und dies mit 5,3% bei SrLiAlSb2
am st a¨ rksten, w a¨ hrend die Differenz bei YbMg Sb2
mit 1,9% am geringsten ist. Die A-M-Abst a¨ nde
2
Ergebnisse und Diskussion
u¨ berschreiten dagegen aufgrund der Wellung der
Sechsecknetze die jeweilige Radiensumme deut-
Kristallstrukturen und elektrische Leitf a¨ higkeit
Bei unseren Versuchen verlief nur die Syn- lich – im Mittel um 15,7%. Die f u¨ r EuMg Sb und
2
2
these von EuMg P , EuMg As , EuMg Sb und YbMg Sb ermittelten Mg-Sb-Bindungsl a¨ ngen in-
2
2
2
2
2
2
2
2
YbMg Sb erfolgreich. Umsetzungen von Element- nerhalb und zwischen den Sechsecknetzen stimmen
2
2
gemengen der Zusammensetzung YbMg P und weitgehend mit denen von SrMg Sb [6] u¨ berein.
2
2
2
2
YbMg As ergaben dagegen inhomogene Pr a¨ pa- Sie liegen innerhalb der Netze im Bereich der Sum-
2
2
˚
rate, deren Pulveraufnahmen von den Reflexen me kovalenter Radien (2,76 A), w a¨ hrend sie senk-
der bin a¨ ren Phasen YbP bzw. YbAs sowie Mg3P2 recht dazu mit 2,92 A im Mittel st a¨ rker aufgewei-
˚
bzw. Mg As dominiert wurden. Hinweise auf die tet sind. Wie wir k u¨ rzlich zeigen konnten, eignet
3
2
Existenz der betreffenden tern a¨ ren Verbindungen sich der Quotient d /d gut f u¨ r eine Absch a¨ tzung
=
wurden nicht erhalten. Analoges gilt f u¨ r Versu- der Valenz des unedlen Metalls (hier: d= Mg-Sb-
che, bei denen anstelle von Europium bzw. Yt- Abstand innerhalb der Sechsecknetze; d
Ab-
terbium ein anderes Seltenerdelement eingesetzt stand zwischen den Netzen). Er stimmt mit 0,978
wurde. Die Pulverdiffraktogramme von den Eu- f u¨ r die Eu- und 0,975 f u¨ r die Yb-Verbindung recht
Pnictiden sowie von YbMg Sb zeigen das f u¨ r den gut mit dem von SrMg Sb (0,983) u¨ berein, dem-
2
2
2
2
CaAl Si -Typ charakteristische Linienmuster, las- nach sind beide Seltenerdmetalle zweiwertig. Der
2
2
sen sich dementsprechend hexagonal indizieren und Quotient m u¨ ßte gr o¨ ßer sein, sollten Europium oder
f u¨ gen sich gut in die Reihe der isotypen Verbindun- Ytterbium mehr als zwei Elektronen an das Mg,Sb-
gen AMg X ein (A: Ca - Ba; X: As - Bi) [6]. Weiter- Ger u¨ st abgeben. Denn in diesem Fall w u¨ rden die
2
2
hin konnten wir zeigen, daß sich z. B. bei SrMg Sb2 Mg-Sb-Bindungen innerhalb der Sechsecknetze ge-
2
das Magnesium unter Wahrung der Elektrovalenz schw a¨ cht bzw. die zwischen ihnen gest a¨ rkt werden
zu gleichen Teilen durch Lithium und Aluminium durch die Besetzung antibindender bzw. binden-
ersetzen l a¨ ßt. Die aus Pulverdaten ermittelten Git- der Zust a¨ nde [3]. Eine solche Betrachtung ist aus
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1
272
F. Wartenberg et al. · Neue Pnictide im CaAl Si -Typ
2 2
Tab. 2. Kristallographische Daten von
EuMg Sb , YbMg Sb und SrLiAlSb
EuMg Sb2 YbMg Sb
2
SrLiAlSb2
2
2
2
2
2
2
2
¯
¯
¯
Raumgruppe
Gitterkonstanten (A)
P3m1
P3m1
P3m1
a
b
A: Eu; Yb; Sr; M: Mg; Li,Al (stati-
stisch verteilt).
˚
a = 4,695(1) a = 4,650(1) a = 4,584(3)
c = 7,724(2) c = 7,540(2) c = 7,697(9)
(
Einkristall)
Formeleinheiten/Zelle
1
1
1
3
R o¨ ntg. Dichte (g/cm )
5,001
786
395
229
0,073
0,047
0,138
5,471
1913
379
4,328
1896
375
Anzahl der Reflexe
symmetrieunabh.
mit I 2 (I)
R (Datenreduktion)
R1
318
235
0,045
0,022
0,092
0,162
0,056
0,143
wR (alle Reflexe)
2
Besetzte Punktlagen
— 1a (0, 0, 0); 2d (1/3, 2/3, z) —
2
Lage- und Auslenkungsparameter (pm )
a
1
2
A auf 1a
U : 131(3)
114(2)
0,6317(4)
122(6)
0,2453(1)
88(2)
215(5)
eq
b
M auf 2d
z: 0,6308(9)
0,6236(10)
230(20)
0,2668(1)
223(4)
U : 121(12)
eq
2
Sb auf 2d
z: 0,2529(2)
U : 100(3)
eq
˚
Tab. 3. Bindungsl a¨ ngen (A) und -winkel ( ) von
EuMg Sb , YbMg Sb und SrLiAlSb .
2
2
2
2
2
EuMg Sb2
YbMg Sb
SrLiAlSb2
2
2
2
a
A - 6 Sb
Sb-A-Sb
3,341(1)
90,72(3)
2,856(2)
2,919(7)
3,381(8)
110,6(1)
3,260(1)
90,99(2)
2,840(1)
2,914(3)
3,340(4)
109,9(1)
3,350(2)
93,65(6)
2,778(3)
2,746(9)
3,259(10)
111,2(2)
b
M - 3 Sb
1
3
Sb
M
Sb-M-Sb
a
b
A: Eu; Yb; Sr; M: Mg; Li,Al (statistisch verteilt).
Abb. 2. Temperaturabh a¨ ngigkeit der inversen magneti-
naheliegenden Gr u¨ nden nur dann sinnvoll, wenn schen Suszeptibilit a¨ t von EuMg Sb , gemessen bei einer
2
2
innerhalb einer Verbindungsreihe nur das elektro- Feldst a¨ rke von 1 T. Der Tieftemperaturbereich ist ver-
gr o¨ ßert herausgezeichnet.
positive Element ausgetauscht wird. Dementspre-
chend sind die Verh a¨ ltnisse bei SrLiAlSb merk-
lich anders. Der M-Sb-Abstand innerhalb der Sechs-
2
2
0 MΩ deutet auf einen Isolator bzw. einen Halb-
leiter mit recht großer Bandl u¨ cke hin.
˚
ecknetze ist mit 2,78 A gr o¨ ßer als senkrecht dazu
˚
(
2,75 A), beide Bindungsl a¨ ngen u¨ berschreiten da-
EuMg Sb : Magnetische Eigenschaften und M o¨ ss-
bauer-Spektroskopie
˚
2
2
mit die Summe der Kovalenzradien von 2,63 A,
ihr Quotient betr a¨ gt 1,012. Der Grund f u¨ r dieses
Verhalten d u¨ rfte in dem – verglichen mit Magnesi-
Die Temperaturabh a¨ ngigkeit der inversen mag-
um – relativ kleinen Radius von M zu sehen sein. netischen Suszeptibilit a¨ t von EuMg Sb2 ist in
2
Der Raumbedarf des Strontiums f u¨ hrt aber nicht Abb. 2 gezeigt. EuMg Sb2 zeigt Curie-Weiss-
2
nur zu einer Aufweitung der Sechsecknetze, son- Verhalten, jedoch deutet eine leicht konvexe
dern auch die Verzerrung der Polyeder nimmt zu Kr u¨ mmung der 1/ gegen T-Auftragung auf einen
(
s. Tab. 3).
temperaturunabh a¨ ngigen Anteil hin. Die experi-
Stellvertretend f u¨ r die drei Verbindungen wur- mentellen Daten oberhalb von 40 K wurden darauf-
de an EuMg Sb der elektrische Widerstand bei hin mit einem modifizierten Curie-Weiss-Ausdruck
2
2
Raumtemperatur gemessen (Pulverpreßling; Vier-
=
+ C/(T – ) angepasst, was zu einer para-
0
punktmethode). Der dabei ermittelte Wert von ca. magnetischen Curie-Temperatur von = 3,2(1) K,
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2
2
1
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121
Tab. 4. Anpassungsparameter f u¨ r
Eu und
Sb
M o¨ ssbauer Spektren von EuMg Sb bei verschiedenen
2
2
Temperaturen. : Isomerieverschiebung; : experimen-
telle Linienbreite; E : elektrischer Feldgradient; B: ma-
Q
gnetisches Hyperfeinfeld.
1
1
1
T (K) (mm s
Europium-Spektren
–11,69(5)
)
(mm s
)
EQ (mm s ) B (T)
7
8
2,3(2)
2,7(2)
5(1)
0(1)
–
4
,2 –11,7(1)
23,0(3)
Antimon-Spektren
2
0
–7,6(2)
–7,9(3)
2,9(4)
3(1)
–
–
–
8(2)
4
,2
AA bb bb .. 33 :.T Ti ei ef ft et emm p pe er ra at tuu r rs suu ss zz ee pp tt ii bb ii ll ii tt äa¨ tt ( (z zf fc :: NN uu ll ll ff ee ll dd kk uü¨ hh --
lung; fc: Feldk u¨ hlung) von EuMg Sb bei 0,002 T.
2
2
Abb. 4. Feldabh a¨ ngigkeit des magnetischen Moments von
EuMg Sb bei 4,5 und 50 K.
2
2
einem experimentellen magnetischen Moment von
7,48(2) B/Eu und einem temperaturun-
abh a¨ ngigen Anteil = 0,0008(2) emu/mol f u¨ hrt.
Das experimentelle Moment liegt nah am Wert von
=
exp
0
2
+
7,94
f u¨ r das freie Eu -Ion [8].
151
B
Abb. 5. Experimentelle und simulierte Eu M o¨ ssbauer-
EuMg Sb ordnet sich bei 8,2(3) K anti-
ferromagnetisch (Abb. 3). Die Messungen bei turen.
2
2
Spektren von EuMg Sb bei verschiedenen Tempera-
2
2
Nullfeldk u¨ hlung (zero field cooling: zfc) und
Feldk u¨ hlung (field cooling: fc) mit einer Feldst a¨ rke
In Abb. 5 sind die 151Eu M o¨ ssbauer-Spektren
von 0,002 T zeigen praktisch keinen Unterschied. gezeigt. Die Anpassungsparameter f u¨ r das 78 und
In Abb. 4 ist das Magnetisierungsverhalten bei 4,2 K Spektrum sind in Tab. 4 gelistet. Bei 78 K tritt
4
,5 K und 50 K gezeigt. Im paramagnetischen Be- nur ein einziges Signal bei einer Isomerieverschie-
reich (50 K) steigt die Magnetisierung monoton bung von –11,69(5) mm/s auf, was in Einklang mit
an. Das magnetische Moment bei 5,5 T betr a¨ gt der Suszeptibilit a¨ tsmessung klar auf zweiwertiges
1,45(2) B/Eu. Bei 4,5 K steigt das magnetische Europium hindeutet. Um 0 mm/s wird kein Eu(III)
Moment bis zu einer Feldst a¨ rke von 2 T linear an Signal beobachtet. Die sehr negative Isomeriever-
und geht dann langsam in die S a¨ ttigung, mit einem schiebung weist auf einen hohen ionischen Bin-
Wert von 5,9(1) B/Eu bei 5,5 T. Dieser ist aber noch dungscharakter hin. Derart niedrige Isomeriever-
etwas niedriger als das theoretische S a¨ ttigungsmo- schiebungen wurden auch bei EuLiSb und EuLiBi
ment von 7 B/Eu, berechnet nach
x S
[8]. Ein a¨ hnliches Magnetisierungsverhal- dingt durch die antiferromagnetische Ordnung eine
ten wurde k u¨ rzlich f u¨ r EuPdIn [9], EuAgGe [10], signifikante Linienverbreiterung auf. Bei 4,2 K be-
= g beobachtet [12, 13]. Unterhalb von 8 K tritt be-
sm(exp)
B
EuAl Si und EuAl Ge [11] beobachtet.
obachtet man eine volle Hyperfeinfeldaufspaltung
2
2
2
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F. Wartenberg et al. · Neue Pnictide im CaAl Si -Typ
2 2
1
21
Abb. 6. Experimentelle und simulierte Sb M o¨ ssbauer-
Spektren von EuMg Sb bei verschiedenen Tempera-
2
2
turen.
Abb. 7. Zustandsdichte von EuMg Sb (dunkelgrau: Ge-
2
2
samtzustandsdichte; hellgrau: Anteile von Mg und Sb).
mit einem Magnetfeld von 23,0(3) T am Europium-
kern. Ahnliche Hyperfeinfelder wurden bei einer
¨
Reihe intermetallischer EuMX Verbindungen (M =
¨
Ubergangsmetall; X = Element der 3. - 5. Haupt-
gruppe) gefunden [12].
F u¨ r den Antimonkern wurde zun a¨ chst ein Spek-
trum bei 20 K, oberhalb der N e´ el-Temperatur, ge-
messen (Abb. 6). Auch hier tritt nur ein Signal bei
einer Isomerieverschiebung von –7,6(2) mm/s und
einer Linienbreite von 2,9(4) mm/s auf. Die Isome-
rieverschiebung ist a¨ hnlich den Isomerieverschie-
bungen der Antimonide YbMSb (M = Ni, Pd, Pt, Cu,
Ag, Au), die einen Bereich von –7,3 bis –7,8 mm/s
u¨ berstreichen [14]. Bei 4,2 K tritt eine signifikante
Verbreiterung des Signals auf. Im magnetisch ge-
ordneten Bereich kann am Antimonkern ein u¨ ber- Abb. 8. Zustandsdichten von CaZn P (schwarze Li-
2
2
tragenes Hyperfeinfeld von immerhin 8(2) T detek- nie), CaZn
tiert werden. Solche u¨ bertragenen Hyperfeinfelder
As (gestrichelte Linie) und CaZn Sb (graue
2 2 2
2
Linie).
werden oft bei intermetallischen Europiumverbin-
Messungen. Die Lage des 4f-Majorit a¨ tsbandes wird
jedoch mit der verwendeten Methode nicht korrekt
beschrieben. Die LDA-N a¨ herung (local density ap-
proximation) plaziert das besetzte 4f-Band bei deut-
lich zu hoher Energie. Dadurch wird auch die Fermi-
Kante zu hoch berechnet und die Energiel u¨ cke zwi-
schen dem Mg-Sb Valenzband und dem Leitungs-
band verschwindet, was im Gegensatz zu den ge-
dungen beobachtet, z. B. bei EuMSn (M = Cu, Zn,
Pd, Ag, Pt, Au) [12, 15 - 17]. Dabei ist auff a¨ llig,
daß die Zintl-Phasen EuMg Sb (8 T) und EuZnSn
2
2
(
12,8 T [15]) gegen u¨ ber den eher intermetallischen
Verbindungen relativ hohe u¨ bertragene Hyperfein-
felder zeigen.
Bandstrukturrechnungen
messenen Halbleitereigenschaften von EuMg Sb2
2
Um unsere experimentellen Ergebnisse und die steht. Da die 4f-Elektronen auf die hier diskutier-
daraus gezogenen R u¨ ckschl u¨ sse zu st u¨ tzen, haben ten Bindungseigenschaften praktisch keinen Ein-
wir LMTO-Bandstrukturrechnungen durchgef u¨ hrt fluss haben, wurden sie in den nachfolgenden Rech-
und die Zustandsdichte (DOS) von EuMg Sb er- nungen nicht mehr ber u¨ cksichtigt. Die Zustands-
2
2
mittelt. Spinpolarisierte Rechnungen ergeben ein dichte (s. Abb. 7) zeigt oberhalb der Fermi-Ener-
theoretisches magnetisches Moment von 7,91
gie eine deutliche Bandl u¨ cke von etwa 0,5 eV, was
B
¨
in guter Ubereinstimmung mit den magnetischen im Einklang mit dem hohen elektrischen Wider-
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F. Wartenberg et al. · Neue Pnictide im CaAl Si -Typ
1275
2
2
M-Element durch ein weniger elektropositives Me-
tall wie z. B. Zink ersetzt werden. Das Ergebnis
unserer Rechnungen an der Zn X -Doppelschicht
2
2
mit X = P, As, Sb, die mit den Parametern der Ca-
Verbindungen [1, 18] durchgef u¨ hrt wurden, ist in
Abb. 8 dargestellt. Es zeigt den Einfluß der Elektro-
negativit a¨ tsdifferenz zwischen Zink und X-Element
auf die Zustandsdichten, insbesondere auf die Lage
von Valenz- und Leitungsband. Mit Phosphor und
Arsen o¨ ffnen sich Bandl u¨ cken, Verbindungen sind
demnach nur mit 16 Valenzelektronen pro Formel-
einheit, d. h. mit zweiwertigen Elektronendonoren
m o¨ glich, wie wir bereits fr u¨ her festgestellt haben
[1, 2]. Bei Antimon als X-Element ist das nicht der
Fall, sondern Valenz- und Leitungsband u¨ berlappen
sich. Da die mit DFT-Bandstrukturrechnungen er-
haltenen Bandl u¨ cken immer kleiner als die tats a¨ ch-
lichen sind, haben wir zur Unterst u¨ tzung unse-
res Konzeptes die Verbindungen CaZn Sb und
2
2
CaZn As reproduziert und den Temperaturver-
2
2
lauf ihrer elektrischen Widerst a¨ nde gemessen. Das
in Abb. 9 gezeigte Ergebnis entspricht genau der
Abb. 9. Elektrische Widerst a¨ nde von CaZn As und theoretischen Vorhersage: Die Antimonverbindung
2
2
CaZn Sb .
2
2
zeigt metallische Leitf a¨ higkeit, w a¨ hrend CaZn As2
2
wie erwartet ein Halbleiter mit einer Bandl u¨ cke von
etwa 0,12 eV ist.
stand von EuMg Sb bei Raumtemperatur steht. Die
2
2
Zust a¨ nde um –9 eV sind den s-Orbitalen zuzuord-
nen, w a¨ hrend zwischen –4,5 eV und der Fermi-
Energie die p-Funktionen von Mg und Sb liegen,
die den wesentlichen Teil des Valenzbandes bilden.
Oberhalb der Bandl u¨ cke bestehen die Zust a¨ nde et-
wa zur H a¨ lfte aus Eu-5d Orbitalen, die mit Mg-Sb
antibindenden Niveaus mischen.
Aus elektronischer Sicht sollten daher auch Ver-
bindungen AZn Sb mit einem dreiwertigen Selten-
2
2
erdmetall als Elektronendonor m o¨ glich sein. Unse-
re diesbez u¨ glichen Syntheseversuche waren jedoch
bisher nicht erfolgreich. In den Reaktionsproduk-
ten konnten stets nur bereits bekannte bin a¨ re Ver-
bindungen nachgewiesen werden. Zu pr u¨ fen bliebe
noch, ob sich mit Bismut anstelle von Antimon die
gew u¨ nschten Verbindungen darstellen lassen.
Das Ergebnis deckt sich mit dem von uns ent-
wickelten Konzept zur Stabilit a¨ t des CaAl Si -
2
2
Strukturtyps [3]. Dieser ist danach bei mehr als 16
Valenzelektronen pro Formeleinheit nur dann zu er-
warten, wenn die Elektronegativit a¨ tsdifferenz zwi-
schen M- und X-Element hinreichend klein ist und
Experimenteller Teil
Zur Darstellung der Verbindungen wurden die der je-
sich in Folge davon Valenz- und Leitungsband u¨ ber- weiligen Formel entsprechenden Elementgemenge 10 h
lappen, so daß zus a¨ tzliche Elektronen Niveaus hin- auf 600 - 700 C erhitzt (Korundtiegel, Quarzglasampul-
le, Argonatmosph a¨ re) und die noch inhomogenen Reak-
tionsprodukte 10 - 15 h bei 900 - 1000 C getempert.
Es wurden so metallisch grau gl a¨ nzende Kristallpulver
erhalten. Nur EuMg Sb und YbMg Sb sind luft- und
reichend niedriger Energie besetzen k o¨ nnen. Das ist
bei den Bindungspartnern Magnesium und Antimon
nicht der Fall, was zwangsl a¨ ufig die Bildung einer
Bandl u¨ cke nach sich zieht und plausibel macht, wa-
rum ein Ersatz von Eu bzw. Yb durch ein drei-
wertiges Seltenerdmetall nicht gelingen konnte.
2
2
2
2
2+
2+
feuchtigkeitsunempfindlich, die anderen Verbindungen,
besonders EuMg P , zersetzen sich recht schnell an der
2
2
Luft. Die Pulverdiffraktogramme (Huber G600; Cu-K 1;
Si als externer Standard) lassen sich mit den in Tab. 1 an-
Um auch tern a¨ re Pnictide mit CaAl Si -Struk-
2
2
tur mit mehr als 16 Valenzelektronen pro Formel- gegebenen Gitterkonstanten indizieren; die Diagramme
einheit m o¨ glich zu machen, m u¨ ßte Magnesium als von EuMg P , EuMg As sowie von SrLiAlSb enthiel-
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1
276
F.Wartenbergetal.·NeuePnictideimCaAl Si -Typ
2 2
ten jeweils noch wenige schwache Fremdreflexe nicht zun a¨ chst ohne externes Magnetfeld auf 2 K gek u¨ hlt. An-
identifizierter Phasen. schließend erfolgte die Messung mit steigender Tempe-
Einkristalle der drei Antimonide, mit einer Precession- ratur bei eingeschaltetem Feld.
Kamera voruntersucht, wurden auf einem Vierkreisdif-
F u¨ r die Europium-M o¨ ssbauer Spektroskopie wurde
fraktometer (P3/P2 ; Fa. Siemens; MoK ; Graphitmono- der 21,53 keV Ubergang von Eu mit einer Aktivit a¨ t
1
51
¨
1
1
51
chromator; variabler /2 -scan; 3
sen. Absorptionseffekte wurden mit Hilfe von -scans Quelle) genutzt. F u¨ r die Antimon-Messungen stand eine
2
80 ) vermes- von 130 MBq (2% der Gesamtaktivit a¨ t einer Sm:EuF3-
1
21m
korrigiert; die Verfeinerung der Parameter erfolgte mit Ba
SnO Quelle zur Verf u¨ gung. Die Messungen wur-
3
dem Programm SHELXL-93 [19]. Kristallographische den in einem Helium-Badkryostaten im Temperaturbe-
Daten sind in Tab. 2 aufgelistet, mit ihnen ergeben sich die reich von 4,2 K bis Raumtemperatur durchgef u¨ hrt, wo-
in Tab. 3 aufgef u¨ hrten Atomabst a¨ nde und Bindungswin- bei zur Temperaturkontrolle ein Widerstandsthermome-
kel. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestim- ter diente (Genauigkeit: 0,5 K). Die M o¨ ssbauer-Quelle
mungen k o¨ nnen beim Fachinformationszentrum Karls- wurde bei Raumtemperatur belassen, die Probe in eine
2
ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe PVC-Dose mit einer Belegung von 10 mg Eu/cm einge-
der CSD-Hinterlegungsnummern 412653 (EuMg Sb ), schlossen.
2
2
4
12655 (YbMg Sb ) sowie 412654 (SrLiAlSb ) ange-
Selbstkonsistente Bandstrukturrechnungen wurden
mit dem Programm TB-LMTO-ASA, Vers. 47c [20]
2
2
2
fordert werden.
Temperaturabh a¨ ngige magnetische Suszeptibilit a¨ tsda- durchgef u¨ hrt.
ten wurden anhand einer 27,39 mg Probe von EuMg Sb
mit einem MPMS SQUID-Magnetometer (Quantum De-
sign) von 2 bis 300 K mit magnetischen Flußdichten
2
2
Dank
F u¨ r die Unterst u¨ tzung dieser Arbeit danken wir der
von bis zu 5,5 T gemessen. Die Probe wurde in ein Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der
Quarzglasr o¨ hrchen gef u¨ llt, am Probenhalter befestigt und Chemischen Industrie.
[
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