Two mercuric ammoniates: [Hg(NH3)2][HgCl3]2 and [Hg(NH3)4](ClO4)2

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200390003

[Hg(NH₃)₂][HgCl₃]₂ (1) is obtained by saturating an equimolar solution of HgCl₂ and NH₄Cl with Hg(NH₂)Cl at 75 °C. 1 crystallizes in the orthorhombic space group Pmna with a = 591.9(1) pm, b = 800.3(1) pm, c = 1243.3(4) pm, Z = 2. The structure consists of linear cations [Hg(NH₃)₂]²⁺ and T-shaped anions [HgCl₃]^-. The coordination sphere of mercury is effectively completed to compressed hexagonal bipyramids and distorted octahedra, respectively. Single crystals of [Hg(NH₃)₄](ClO₄)₂ (2) are obtained by passing gaseous ammonia through a solution of mercuric perchlorate, while the solution was cooled to temperatures below 10 °C. 2 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c with a = 791.52(9) pm, b = 1084.3(2) pm, c = 1566.4(2)pm, β = 120.352(1)°, Z = 4. The structure consists of compressed [Hg(NH₃)₄]²⁺ tetrahedra and perchlorate anions. The packing of the heavy atoms Hg and Cl is analogous to the baddeleyite (α-ZrO₂) type of structure.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200390003

Zwei Mercuri-Ammin-Komplexe: [Hg(NH ) ][HgCl ] und [Hg(NH ) ](ClO )
3
2
3 2
3 4
4 2
Peter Nockemann und Gerd Meyer*
Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. September 2002.
Inhaltsübersicht. [Hg(NH
äquimolaren wässrigen Lösung von HgCl
Hg(NH )Cl bei 75 °C dargestellt. 1 kristallisiert orthorhombisch in
3
)
2
][HgCl
3
]
2
(1) wird durch Sättigen einer
3 4 4 2
[Hg(NH ) ](ClO ) (2) wurden durch Einleiten von gasförmigem
Ammoniak in eine auf unter 10 °C gekühlte Quecksilber(II)-per-
chlorat-Lösung erhalten. 2 kristallisiert monoklin in der Raum-
2
und NH Cl mit
4
2
der Raumgruppe Pmna mit den Gitterparametern a ϭ 591,9(1) pm,
b ϭ 800,3(1) pm, c ϭ 1243,3(4) pm, Z ϭ 2. Die Struktur besteht
gruppe P2
1
/c mit den Gitterparametern a ϭ 791,52(9) pm, b ϭ
1084,3(2) pm, c ϭ 1566,4(2) pm, β ϭ 120,352(1)°, Z ϭ 4. Die
2ϩ
Ϫ
2ϩ
aus linearen [Hg(NH
3
)
2
]
-Einheiten und T-förmigen [HgCl
3
] -
Struktur besteht aus gestauchten [Hg(NH
Perchlorat-Anionen. Die Packung der Schweratome Hg und Cl ist
demBaddeleyit-(α-ZrO )-Typ analog.
3 4
) ] -Tetraedern und
Anionen. Die Koordinationssphären des Quecksilbers werden
durch Chlorid-Ionen „effektiv“ zu gestauchten hexagonalen Bipy-
ramiden bzw. zu verzerrten Oktaedern ergänzt. Einkristalle von
2
Two Mercuric Ammoniates: [Hg(NH ) ][HgCl ] and [Hg(NH ) ](ClO )
3
2
3 2
3 4
4 2
Abstract. [Hg(NH
molar solution of HgCl
crystallizes in the orthorhombic space group Pmna with a ϭ
3
)
2
][HgCl
3
]
2
(1) is obtained by saturating an equi-
curic perchlorate, while the solution was cooled to temperatures
below 10 °C. 2 crystallizes in the monoclinic space group P2 /c with
a ϭ 791.52(9) pm, b ϭ 1084.3(2) pm, c ϭ 1566.4(2) pm, β ϭ
120.352(1)°, 4. The structure consists of compressed
[Hg(NH
]2ϩ tetrahedra and perchlorate anions. The packing of
the heavy atoms Hg and Cl is analogous to the baddeleyite
(α-ZrO ) type of structure.
2
and NH
4
Cl with Hg(NH )Cl at 75 °C. 1
2
1
5
91.9(1) pm, b ϭ 800.3(1) pm, c ϭ 1243.3(4) pm, Z ϭ 2. The struc-
Z ϭ
2ϩ
ture consists of linear cations [Hg(NH
3
)
2
]
and T-shaped anions
3 4
)
Ϫ
3
[HgCl ] . The coordination sphere of mercury is “effectively” com-
pleted to compressed hexagonal bipyramids and distorted oc-
tahedra, respectively. Single crystals of [Hg(NH ](ClO (2) are
2
3
)
4
4 2
)
obtained by passing gaseous ammonia through a solution of mer-
Keywords: Mercury; Ammines; Perchlorates; Crystal structure
Einleitung
sere Untersuchungen zeigen, muß sie gemäß [Hg(NH ) ]-
3
2
[
HgCl ] formuliert werden [7].
3 2
Bereits vor mehr als 150 Jahren haben Untersuchungen u.a.
von Liebig [1], Mitscherlich [2] und von Millon [3] gezeigt,
daß die Produkte, die bei der Umsetzung von Quecksil-
Die Bevorzugung der linearen Zweierkoordination, wie
sie für [Hg(NH ) ]Cl und [Hg(NH )]Cl charakteristisch ist
3
2
2
2
[8, 9], entspricht den Besonderheiten der Chemie des zwei-
ber(II)-chlorid, HgCl , mit Ammoniak-Lösungen entste-
2
wertigen Quecksilbers. Doch wurden bereits in den 1930er
Jahren mehrere Tetraammoniakate hergestellt und durch
Elementaranalyse charakterisiert [10]. Strukturbestimmun-
gen liegen nicht vor. Wir konnten nun die Kristallstruktur
von [Hg(NH ) ](ClO ) bestimmen [7].
hen, stark von der Konzentration und von der Temperatur
abhängig sind. Bei geeigneter Wahl der Versuchsbedingun-
gen können so gezielt bekannte Stoffe wie [Hg(NH ) ]Cl ,
das schmelzbare Präzipitat, [Hg(NH )]Cl, das unschmelz-
bare Präzipitat, bzw. [Hg N]Cl, das Chlorid der Millon’schen
3
2
2
2
3
4
4 2
2
Base, gewonnen werden.
Auch bei der Einwirkung von gasförmigem Ammoniak
Experimentelles
auf HgCl erhält man das Diammoniakat [4], und aus flüs-
2
Synthesen
sigem Ammoniak konnten Ammoniakate mit 2, 8 bzw.
9
,5 mol NH erhalten werden [5]. Daneben wird die „Addi-
3
[
Hg(NH
2
)]Cl wurde nach einer Vorschrift von Sen [11] gewonnen:
tionsverbindung“ 3HgCl ·2NH beschrieben [6]. Wie un-
2
3
Zu einer Lösung von 20 g HgCl in 400 ml H O werden 31 ml 6N-
2
2
(
10 %ige) Ammoniak-Lösung zugefügt. Nach dem Absetzen des
Niederschlages wird abgesaugt und mit 180 ml kaltem Wasser aus-
gewaschen. Die Menge des Waschwassers muß dabei genau einge-
*
Prof. Dr. Gerd Meyer
halten werden, um nicht als Produkt [Hg
2
N]Cl·H
: 0,54 g (2 mmol) HgCl und 0,034 g (1 mmol)
Cl werden in 100 ml Wasser gelöst. Nach Erwärmen auf 60 °C
)]Cl bis zur Sättigung der Lösung zugegeben. Die
ansonsten schwerlösliche Verbindung löst sich in der HgCl
2
O zu erhalten.
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
Greinstraße 6
D-50939 Köln
Fax: (49) 221 470 5083
E-mail: gerd.meyer@uni-koeln.de
[
Hg(NH
3
)
2
][HgCl
3
]
2
2
NH
4
wird [Hg(NH
2
2
/
NH
4
Cl-Mischung teilweise auf. Von überschüssigem [Hg(NH
2
)]Cl
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 123Ϫ128  2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044Ϫ2313/03/629/123Ϫ128 $ 20.00ϩ.50/0
123

P. Nockemann, G. Meyer
3 2 3 2 3 2 4 2
Tabelle 1 Kristalldaten und Einzelheiten zur Strukturbestimmung von [Hg(NH ) ][HgCl ] und [Hg(NH ) ](ClO )
[
Hg(NH
3
)
2
][HgCl
3
]
2
3 4 4 2
[Hg(NH ) ](ClO )
Gitterkonstanten/pm
Winkel/grd
a ϭ 591,88(11), b ϭ 800,31(14),
c ϭ 1243,3(4)
588,9(2)
a ϭ 791,52(9), b ϭ 1084,30(18),
c ϭ 1566,42(18), β ϭ 120,3520(10)
1160,1(3)
4
monoklin
Zellvolumen/pm3
Zahl der Formeleinheiten
Kristallsystem
2
orthorhombisch
Pmna
Raumgruppe
1
P2 /c
Messgerät
Stoe IPDS
Verwendete Strahlung
Monochromator
Messtemperatur
Scan-Modus
Messbereich/grd
Indexgrenzen h,k,l
Berechnete Dichten
F(000)
MoK
α
, λ ϭ 71,07 pm
Graphit
293 K
Η170 K
2°-Schritte, 100 Bilder
3,8° < 2θ < 53,97°
±6, ±9, ±15
4,753 g/cm
3,8° < 2θ < 53,97°
±9 , ±13, ±19
3
3
2,608 g/cm
712,7
823,7
Absorptionskorrektur
lin. Absorptionskoeff. µ/mm
Zahl der gemessenen Reflexe
numerisch, X-SHAPE [9]
13,76
Ϫ1
38,87
9943
710
19262
2283
Symmetrieunabhängige Reflexe
R
int
0,0948
0,0723
Strukturbestimmung und -verfeinerung
Streufaktoren
Parameter
Programme SHELXS-97 [10] und SHELX-97 [11]
International Tables, Vol, C
137
36
0,0480 für 580 Fo > 4σ(Fo)
,0583 für alle Daten
R
1
0,0647 für 1569 Fo > 4σ(Fo)
0,0941 für alle Daten
0
wR
2
(alle Daten)
0,1128
0,995
412828
0,1464
1,130
412829
Goodness of fit
CSD
wird noch warm abfiltriert. Beim langsamen Abkühlen der Lösung
Tabelle 2 Atomkoordinaten und äquivalente Temperaturfaktoren
Ueq (10 pm ) von [Hg(NH ) ][HgCl ]
3 2 3 2
Ϫ1
2
kristallisiert [Hg(NH
schen Kristallen aus.
3
)
2
][HgCl
3
]
2
in klaren, farblosen, prismati-
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
U
eq
4 2 2
Hg(ClO ) ·6H O erhält man durch Sättigen einer 60 %igen Per-
chlorsäure-Lösung mit Quecksilber(II)-oxid und anschliessendes
Eindampfen der Lösung auf etwa 50 % ihres Volumens. Nach Ab-
Hg1
Hg2
Cl1
Cl2
Cl3
N1
4h
2a
4h
4h
4h
4h
0
0
0
0
0
0
0,34761(8)
0
0,0536(6)
0,6393(5)
0,3443(6)
0,830(2)
0,35235(7)
0
0,3661(4)
0,3793(4)
0,1272(4)
0,126(1)
37,4(3)
46,1(4)
39(1)
35(1)
37(1)
kühlen der Lösung kristallisiert Hg(ClO
4
)
2
·6H
2
O in grossen pris-
matischen Nadeln aus [12].
38(4)
[
(
Hg(NH
1,52 mmol) Hg(ClO
3
)
4
](ClO
4
)
2
:
In eine eisgekühlte Lösung von 3 g
·6H O in 100 ml Wasser leitet man bis zur
4
)
2
2
Sättigung so langsam gasförmiges Ammoniak ein, dass die kurzzei-
tige Erwärmung der Lösung nicht zu einem Temperaturanstieg
Tabelle 3 Atomkoordinaten und äquivalente Temperaturfaktoren
über 10 °C führt. [Hg(NH
3
)
4
](ClO
4
)
2
kristallisiert nach Abdampfen
Ϫ1
2
3 4 4 2
Ueq (10 pm ) von [Hg(NH ) ](ClO )
eines Teils des Ammoniaks bei Raumtemperatur nach etwa 2Ϫ3
Stunden in grossen, gut ausgebildeten prismatischen Kristallen.
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Ueq
Hg1
N1
N2
N3
N4
Cl1
O1
O2
O3
O4
Cl2
O5
O6
O7
O8
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0,1626(1)
0,132(2)
0,851(2)
0,336(3)
0,304(2)
0,6005(7)
0,455(2)
0,629(3)
0,771(2)
0,554(4)
0,8592(6)
1,020(3)
0,893(4)
0,825(5)
0,713(3)
0,27167(7)
0,477(1)
0,203(2)
0,179(2)
0,206(2)
0,4958(4)
0,577(2)
0,397(1)
0,567(2)
0,448(2)
0,3712(4)
0,330(4)
0,477(2)
0,271(2)
0,395(2)
0,40508(6)
0,382(1)
0,349(1)
0,552(1)
0,317(1)
0,3482(3)
0,343(2)
0,414(1)
0,386(1)
0,257(1)
0,0996(3)
0,097(2)
0,157(1)
0,143(2)
0,001(1)
47,3(3)
45(4)
61(5)
71(6)
58(4)
40,9(10)
93(6)
81(6)
Röntgenographische Untersuchungen
Aus beiden Präparaten wurden einzelne Kristalle ausgewählt und
in Glaskapillaren eingeschmolzen. Von geeigneten Einkristallen
wurden mit einem IPDS (Imaging Plate Diffraction System, Stoe,
Darmstadt) vollständige Identitätsdatensätze erstellt und Absorp-
tionseffekte numerisch (X-SHAPE [13]) korrigiert. Die Strukturen
wurden mit direkten Methoden gelöst (SHELXS-97 [14]) und an-
schließend mit least-squares Methoden verfeinert (SHELXL-97
79(5)
126(10)
37,9(9)
181(15)
109(8)
174(14)
98(7)
[14]). Einzelheiten zu den Kristalldaten und Angaben zur Struktur-
bestimmung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Weitere Einzelhei-
ten zu den Strukturbestimmungen sind beim Fachinformationszen-
trum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen (FAX: (ϩ49)-
7
247-808-666, e-mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de) unter Angabe der
Hinterlegungsnummern CSD-412828 ([Hg(NH ][HgCl ) bzw.
CSD-412829 ([Hg(NH ](ClO ) zu erhalten.
Pulverdiffraktogramme wurden im Bereich von 2θ ϭ 5°Ϫ110° (θ/
2θ-Diffraktometer mit Flächenträger, Stoe, Darmstadt) aufgenom-
men und belegen für beide Präparate (1, 2) die Phasenreinheit.
3
)
2
3 2
]
3
)
4
4 2
)
124
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 123Ϫ128

3 2 3 2 3 4 4 2
Zwei Mercuri-Ammin-Komplexe: [Hg(NH ) ][HgCl ] und [Hg(NH ) ](ClO )
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen
Tabelle
Hg(NH
4
Ausgewählte Abstände/pm und Winkel/° in
[
3
)
2
][HgCl und [Hg(NH ](ClO
3
]
2
3
)
4
4 2
]
Zur Aufnahme der Infrarotspektren (Bruker IFS 66v/S) von
3 4 4 2
[Hg(NH ) ](ClO ) wurden für den MIR-Bereich ein KBr-Press-
[
Hg(NH
)
2
][HgCl
]
2
3
3
3 4 4 2
[Hg(NH ) ](ClO )
ling, für die FIR-Messung ein PE-Preßling hergestellt; das Raman-
Spektrum (Bruker FRA 106/S) wurde am Feststoff bei Raumtem-
peratur aufgenommen.
Hg2-N1
207,2(16)
235,8(4)
235,9(5)
280,0(5)
Hg1-N1
Hg1-N2
Hg1-N3
Hg1-N4
Cl1-O1
Cl1-O2
Cl1-O3
Cl1-O4
Cl2-O5
Cl2-O6
Cl2-O7
Cl2-O8
224,7(14)
228,7(15)
224,1(15)
228,7(15)
141,5(15)
142,5(14)
140,2(15)
139,1(19)
137(2)
Hg1-Cl2
Hg1Cl1
Hg1-Cl3
Ergebnisse und Diskussion
Quecksilber(II)-chlorid, HgCl , reagiert in wässriger Lö-
2
sung, aber auch in fester Form mit Ammoniak. Dabei kön-
nen sich, in Abhängigkeit von den genauen Reaktionsbe-
dingungen (Verhältnis der Edukte, Temperatur, pH-Wert
etc.) mehrere Produkte bilden. So werden mit zunehmender
Konzentration an Ammoniak (den man auch im basischen
139,2(17)
137(2)
140,9(15)
Cl2-Hg1-Cl1
Cl2-Hg1-Cl3
Cl1-Hg1-Cl2
N1-Hg2-N1
167,68(17)
98,70(16)
93,62(16)
180,0(9)
N3-Hg1-N1
N3-Hg1-N4
N1-Hg1-N4
N3-Hg1-N2
N1-Hg1-N2
N4-Hg1-N2
O4-Cl1-O3
O4-Cl1-O1
O3-Cl1-O1
O4-Cl1-O2
O3-Cl1-O2
O1-Cl1-O2
O7-Cl2-O5
O7-Cl2-O6
O5-Cl2-O6
O7-Cl2-O8
O5-Cl2-O8
O6-Cl2-O8
125,0(6)
104,4(7)
104,8(6)
103,1(8)
104,8(6)
115,4(6)
110,1(14)
112,8(14)
105,2(10)
109,0(11)
110,1(11)
109,6(12)
100(2)
Milieu aus NH Cl und NaOH erzeugen kann) zunehmend
4
Hg-N-Bindungen geknüpft, beginnend mit der Bildung von
II
[
Hg(NH ) ]Cl mit Hg der Koordinationszahl 2 und en-
3
2
2
II
dend mit [Hg N]Cl(H O) mit Hg der Koordinationszahl
2
2
4
. Dazwischen bildet sich noch [Hg(NH )]Cl, nach folgen-
2
dem Reaktionsschema:
ϩ
ϩ
ϩ
ϩ
2
[Hg(NH
3
)
2
]2ϩ Ǟ 2[Hg(NH
2 4 2 4
)] ϩ (NH ) Ǟ [Hg N] ϩ 2(NH ) .
111,0(15)
114,1(19)
115,2(15)
107,1(15)
109,7(11)
ϩ
Bei hoher (NH ) -Konzentration können diese Reaktionen
4
offenbar auch rückwärts verlaufen; dies zeigt die Bildung
von [Hg(NH ) ][HgCl ] aus [Hg(NH )]Cl, (NH )Cl und
3
2
3 2
2
4
HgCl2:
[
Hg(NH
2
)]Cl ϩ (NH
4
)Cl ϩ 2 HgCl
2
v [Hg(NH
3
)
2
3 2
][HgCl ] .
ein Symmetrielement vorgegeben wird. Die Abstände
2ϩ
Hg -NH gehören mit 207,2(16) pm zu den kürzesten, die
3
Ϫ
2ϩ
In Gegenwart von Liganden wie Cl , die an Hg noch
einigermaßen koordinieren, kann sich wohl unter normalen
Laborbedingungen, anders als bei Zink und Cadmium, kein
höheres Ammoniakat bilden. Setzt man jedoch schwache,
„
in Kristallstrukturen nur zum Ladungsausgleich eignen, so
erhält man bei hinreichend niedrigen Temperaturen und
höchstmöglicher Ammoniak-Konzentration [Hg(NH ) ]-
man kennt. Senkrecht zu diesen Hanteln befinden sich zwei
Chlor-Atome in zweiter Koordinationssphäre im Abstand
von 317,6(5) pm und im „assoziativen“ Abstand von
3
42,3(3) pm befinden sich vier weitere Chlor-Atome, vgl.
Ϫ
nicht-koordinierende“ Liganden wie (ClO4) ein, die sich
2ϩ
Abb. 1b. Der Winkel der [Hg(NH ) ] -Einheiten zu der
3
2
durch diese vier entfernteren Chlor-Atome gebildeten
Ebene beträgt 73,4(4)°.
3
4
Ϫ
Als Anionen kann man T-förmige [HgCl ] -Ionen for-
3
(
ClO ) . Obwohl es hierfür in der älteren Literatur bereits
4 2
mulieren, vgl. Abb. 1b. Zwei Chlor-Atome haben jedoch ei-
nen deutlich kürzeren Abstand von 235,8(4) pm mit einem
Winkel Cl1-Hg1-Cl2 von 167,7(2)°. Das dritte Chlor-Atom
liegt im Abstand von 280,0(5) pm, der Winkel Cl2-Hg1-Cl3
beträgt 98,7(2)°. Weitere Chloratome im Abstand von
Belege gab [10], haben wir nun erstmals die Kristallstruktur
eines solchen Tetraammoniakats des zweiwertigen Queck-
silbers bestimmt.
2
(
97,1(1) pm und 333,8(5) pm ergänzen zu einer „effektiv“
Kristallstrukturen
verzerrt) oktaedrischen Umgebung von Hg12
ϩ
.
[
Hg(NH ) ][HgCl ] kristallisiert orthorhombisch in der
Unter Vernachlässigung der jeweils weiteren (nur noch
3
2
3 2
Ϫ
Raumgruppe Pmna (Nr. 53) mit den Gitterparametern a ϭ
5
„assoziativen“ Anionen Cl ) könnte man [Hg(NH ) ]-
3 2
2ϩ
Ϫ
91,9(1) pm, b ϭ 800,3(1) pm, c ϭ 1243,3(4) pm, und zwei
[HgCl ] auch gemäß [Hg(NH ) ] [HgCl ] (Cl ) formu-
3 2 3 2 2 2 2
Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bez. Einzelheiten
zur Strukturbestimmung und ihren Ergebnissen sowie aus-
gewählten Bindungslängen und -winkeln siehe Tab. 1, 2
und 4.
lieren. Dagegen spricht jedoch der Winkel Cl-Hg-Cl von
etwa 168°. Ein Blick auf die Madelunganteile der Gitteren-
2
ϩ
2ϩ
Ϫ
ergie, MAPLE [15], berechnet für [Hg (...)][Hg (Cl ) ],
3
Ϫ
ergibt für die Cl -Ionen Werte von 101, 86 und 112 kcal/
Die Kristallstruktur von [Hg(NH ) ][HgCl ] kann man
mol, Werte die durchaus jenen in HgCl vergleichbar sind
3
2
3 2
2
so beschreiben als lägen voneinander isolierte Kationen
(105 bzw. 103 kcal/mol). Wichtig ist hierbei, daß Cl1 und
2
ϩ
Ϫ
2ϩ
Ϫ
[
[
Hg(NH ) ] und Anionen [HgCl3] vor, vgl. Abb. 1a. Die
Cl2 mit Hg -Cl -Abständen von 235 bzw. 236 pm nur ein
3
2
2
ϩ
2ϩ
Hg(NH ) ] -Hanteln sind linear, wobei dies nicht durch
Hg „sehen“; Cl3 hat jedoch die Koordinationszahl 3ϩ1
3
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 123Ϫ128
125

P. Nockemann, G. Meyer
2ϩ
anten des Fluorit-Typs ab: Die [Hg(NH ) ] -Tetraeder
3
4
sind von sieben der zwei kristallographisch unterschiedli-
Ϫ
chen (ClO ) -Tetraeder umgeben. Damit unterscheidet sich
4
die Packung deutlich von jener in [Zn(NH ) ](ClO ) ] [16],
3
4
4 2
¯
welches in der Raumgruppe F43m kristallisiert und bezüg-
lich der Schweratome analog zu dem vom Fluorit-Typ abge-
leiteten MgAgAs-Typ (mit ebenfalls zwei kristallographisch
Ϫ
unterschiedlichen (ClO ) -Tetraedern) beschrieben werden
4
kann.
2ϩ
Die Kationen [Hg(NH ) ] bilden verzerrte Tetraeder
3
4
mit zwei etwas kürzeren Hg-NH -Abständen um 224 pm
3
und zwei längeren Abständen um 228 pm, vgl. Abb. 2b. Die
zwei mit kürzeren Abständen gebundenen Ammin-Ligan-
den schließen einen Winkel von 125° ein; zwischen den bei-
den anderen Liganden findet sich ein Winkel von 115°. Die
übrigen Winkel liegen zwischen 102° und 105°. Die Ursache
für die Deformation der im [Zn(NH ) ](ClO ) noch völlig
3
4
4 2
symmetrischen Tetraeder in [Hg(NH ) ](ClO ) könnte in
3
4
4 2
Packungseffekten oder der Ausbildung eines Wasserstoff-
brücken-Systems gesucht werden. Eine schlüssigere Erklä-
rung ergibt sich jedoch aus der elektronischen Situation des
10
2ϩ
d -Systems Hg , für das relativistische Effekte geltend ge-
macht werden können. Die geringere d-s-Separation führt
bei der Hybridisierung zu einer stärkeren d- und s- Beteili-
gung und einer Bevorzugung der d -Richtung [17]. Grund-
z
10
I
sätzlich muß wohl bei d -Systemen, also auch z.B. bei Cu
und Ag , eine (geringfügige) Verzerrung der idealen Tetra-
edergestalt auftreten, da keine ideale sp -Hybridisierung
I
3
vorliegen kann [18].
In der Umgebung der zwei kristallographisch unter-
schiedlichen Perchlorat-Anionen finden sich Stickstoff-
Atome (der Ammoniak-Moleküle) mit Abständen im Be-
reich von etwa 289Ϫ328 pm; dies läßt auf N-H···O-Wasser-
stoffbrücken-Bindungen schließen. Sie lassen sich auch an
der charakteristischen Verbreiterung der N-H-Valenz-
Ϫ1
Abb. 1 [Hg(NH
3
)
2
][HgCl
3
]
2
: oben) Perspektivische Darstellung ei-
schwingungen ν und ν (IR: 3000Ϫ3600 cm ) erkennen;
1
3
nes Ausschnittes aus der Kristallstruktur; unten) Verknüpfung der
sie haben zudem vergrößerte Cl-O-Abstände von z.B.
43 pm im Vergleich zu Cl-O-Abständen in „freien“ Per-
2ϩ
[
Hg(NH
3 2
) ] -Kationen in „effektiv“ gestaucht-hexagonal-bipyra-
1
Ϫ
midaler Koordination mit den [HgCl
zerrt oktaedrischer Umgebung, Abstände in pm.
3
] -Anionen in „effektiv“ ver-
chlorat-Anionen mit etwa 136 pm zur Folge. Abb. 2c zeigt
die Umgebung der Perchlorat-Anionen.
Schwingungsspektren
gegenüber Hg (3 Hg1 und 1 Hg2). Es liegt demnach kein
„einsames“ Cl3 vor; dieses Chlorid-Ion erhält seinen elek-
Für [Hg(NH ) ](ClO ) wurden ein Infrarotspektrum im
3
4
4 2
trostatischen Anteil an der Gitterenergie durch eine höhere
Koordinationszahl bei größeren Abständen.
MIR- und FIR-Bereich sowie ein Raman-Spektrum aufge-
nommen, vgl. Abb. 3. Bei einer Lagesymmetrie T wären
d
Ϫ
[
Hg(NH ) ](ClO ) kristallisiert monoklin in der Raum-
bei ideal tetraedrischen Baueinheiten (ClO4)
und
3
4
4 2
2ϩ
gruppe P2 /c (Nr. 14) mit den Gitterparametern a ϭ
[Hg(NH3)4] jeweils zwei IR-Moden (ν , ν ) und vier Ra-
1
3 4
7
1
91,52(9) pm, b ϭ 1084,3(2) pm, c ϭ 1566,4(2) pm, β ϭ
20,352(1)°. Bez. Einzelheiten zur Strukturbestimmung und
man-Moden zu erwarten, wie man dies z.B. für [Zn(NH ) ]-
3 4
(ClO ) ] [16] kennt. Aufgrund der oben beschriebenen Ab-
4
2
ihren Ergebnissen sowie ausgewählten Bindungslängen
und -winkeln siehe Tab. 1, 3 und 4.
weichung von der (idealen) Tetraedersymmetrie ist auch im
IR-Spektrum eine Aufspaltung bzw. eine Schulterbildung
für die Deformationsschwingung ν3 sowie eine deutliche
Verbreiterung der Banden zu beobachten [19].
Die Kristallstruktur von [Hg(NH ) ](ClO ) besteht aus
3
4
4 2
2ϩ
einer Packung von jeweils tetraedrischen [Hg(NH ) ] -Io-
nen und (ClO ) -Anionen, vgl. Abb. 2a. Die Packung leitet
3
4
Ϫ
Die N-H-Schwingungen im Bereich von 3000Ϫ3600
4
Ϫ1
sich bezüglich der Schwer(punkt)-Atome Hg und Cl vom
cm
weisen die für H-Brückensysteme charakteristische
Baddeleyit-Typ (α-ZrO ), einer monoklin verzerrten Vari-
Verbreiterung der N-H-Valenzschwingungen auf und bestä-
2
126
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 123Ϫ128

3 2 3 2 3 4 4 2
Zwei Mercuri-Ammin-Komplexe: [Hg(NH ) ][HgCl ] und [Hg(NH ) ](ClO )
3 4 4 2
Abb. 3 Infrarot- und Ramanspektrum von [Hg(NH ) ](ClO ) .
Tabelle 5 Zuordnung der Banden in den Schwingungsspektren
von [Hg(NH ) ](ClO )
3 4 4 2
Molekül
Mode
IR-Bande
cm
Raman-Bande
cm
؊
1
؊1
NH
3
-Ligand
ν
ν
3
1
, ν
, ν
d
(E)
(A
3385, st, br
3292, st 3209, m
3378, m
3290, st
s
1
)
)
3
138, m
ν
ν
4
, δ
, δ
d
(E)
(A
1612, m
1253, w
694, m, br
2017, w
1426, m
1606, w
2
s
1
ρ („rocking“)
2 ν
؊
ClO
4
d
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
ν
1
3
3
1
4
3
1
2
3
4
ϩ ν
ϩ ν
4
3
919 m, sh
1100, w
931, vst
634, st
466, st
407, m
142, m
, ν
, ν
, δ
, ν
, ν
, ν
, ν
, δ
d
(F
(A
2
)
)
)
)
1080, vst, br
944, w
624, s
s
1
d
d
s
(F
(F
2
2
463, w
2
؉
Hg(NH
3
)
4
(A
1
)
d
d
d
(E)
(F
(F
2
)
)
436, s 370, m, sh
258, s
2
tigen damit die aus der Röntgenstrukturanalyse bestimmten
Abstände für potentielle H-Brücken im Bereich von
289Ϫ328 pm. Tab. 5 gibt eine Zuordnung der Moden zu
den für [Hg(NH ) ](ClO ) beobachteten Banden.
3
4
4 2
Literatur
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[
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Abb. 2 [Hg(NH
3
)
4
](ClO
4
)
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: oben) Perspektivische Darstellung ei-
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2ϩ
3 4
[Hg(NH ) ] -Tetraeder mit Hg-N-Abständen in pm und N-Hg-N-
Winkeln in grd; unten) Umgebung der zwei kristallographisch un-
terschiedlichen Perchlorat-Gruppen mit Abständen in pm.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 123Ϫ128
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