On the system Bi2O3/Bi2Se3/BiCl3, I. The phase diagram Bi2O3/Bi2Se3/BiCl3

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0708

The phase relations in the quaternary system Bi/Se/O/Cl have been studied and the existence of several new compounds in the pseudoternary area Bi₂O₃/Bi₂Se₃/BiCl₃ has been established by solid state and chemical vapour transport reactions. The phase diagram is derived from X-ray powder diffraction and thermal analysisdata, and from measurements of the decomposition pressure behaviour. Three new quaternary phases with different compositions exist in the system: Bi₄O₄SeCl₂, Bi₁₀O₁₂SeCl₄ and Bi₂₂O₂₈SeCl₈. By estimation of the thermodynamic data of the quaternary phases it is possible to calculate complex heterogeneous chemical equilibria between all the binary, ternary and quaternary compounds of the phase diagram. As a result, we can describe thermodynamically the observed phase relations and the direction of thermal decomposition of the respective compounds.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0708

Zum System Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3,1.
Das Zustandsdiagramm Bi203/Bi2Se3/BiCl3
On the System Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3,1. The Phase Diagram Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3
P. Schmidt und H. Oppermann
Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität Dresden,
Mommsenstr. 13, D-01062 Dresden
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Oppermann.
E-mail: Ilona.Steinbrueck@chemie.tu-dresden.de
Z. Naturforsch. 55 b, 603-613 (2000); eingegangen am 2. April 2000
Bismuth-Selenides-Oxides-Halides, Phase Diagram, Thermodynamic Data
The phase relations in the quaternary system Bi/Se/O/Cl have been studied and the existence
of several new compounds in the pseudotemary area Bi203/Bi2Se3/BiCl3 has been established
by solid state and chemical vapour transport reactions. The phase diagram is derived from X-
ray powder diffraction and thermal analysisdata, and from measurements of the decomposition
pressure behaviour. Three new quaternary phases with different compositions exist in the
system: Bi40 4SeCl2, Bi10O12SeCl4 and Bi220 28SeCl8.
By estimation of the thermodynamic data of the quaternary phases it is possible to calculate
complex heterogeneous chemical equilibria between all the binary, ternary and quaternary
compounds of the phase diagram. As a result, we can describe thermodynamically the observed
phase relations and the direction of thermal decomposition of the respective compounds.
c i
1. Einleitung
Neben den Betrachtungen zu quaternären Bis-
mut-Chalkogen-Sauerstoff-Systemen [1] stehen in
den jüngsten Untersuchungen vor allem die Phasen-
beziehungen in den Systemen Bi/Ch/O/X (Ch = Se,
Te; X = Cl, Br, I) im Blickpunkt des Interesses. An
dieser Stelle ist das System Bi/Se/O/Cl (Abb. 1) her-
vorzuheben, da es für das allgemeine Vorgehen ei-
ner systematischen Erschließung dieser quaternären
Räume beispielgebend ist. Ausgangspunkt der Un-
tersuchungen waren Erfahrungen und Kenntnisse
zu den aktuellen Ergebnissen der ternären Randsy-
steme Bi/Se/O [2 - 7], Bi/O/Cl [8, 9], Se/O/Cl [10]
und Bi/Se/Cl [3, 11].
Innerhalb des Systems Bi/Se/O/Cl interessierte
vor allem der quasitemäre Raum Bi20 3/Bi2Se3/
BiCl3, der sich zwischen den bekannten quasibinä-
ren Schnitten der ternären Dreiecke Bi/Se/O (Bi20 3/
Bi2Se3), Bi/O/Cl (Bi20 3/BiCl3) und Bi/Se/Cl (Bi2-
Se3/BiCl3) aufspannt (Abb. 1). Die Untersuchun-
gen der Existenz von thermodynamisch stabilen
Verbindungen und deren Koexistenzverhalten sind
für das gezeigte Dreieck wie für die Analoga
Bi20 3/Bi2Ch3/BiX3 vollständig neu, woraus sich
das im Folgenden dargestellte Vorgehen ergab.
Abb. 1. Quasitemärer Raum Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 im Sy-
stem Bi/Se/O/Cl.
2. Das Zustandsdiagramm des quasiternären
Systems Bi2 0 3 /Bi2Se3/BiCl3
2.1. Bestimmung der Existenz quaternärer
Verbindungen durch Festkörperreaktionen
Zur Ermittlung der Phasenexistenz innerhalb des
quasitemären Dreiecks sind Scharen von mögli-
K
0932-0776/00/0700-0603 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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604
P. Schmidt und H. Oppermann • Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
Tab. 1. Ergebnisse von Festkörperreaktionen im System
Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 (T = 500, 600, 700 °C).
quasibinärer Schnitt
Phasenkoexistenz
(Abb. 5)
BiOCl - Bi->Se3
BiOCl - Bi20 2Se
BiOCl
BiOCl,
Bi2Se3
X, B^OiSe (Abb. 2)
Bi40 5Cl2 - Bi20 2Se Bi40 5Cl2, Y, Bi20 2Se
Bi30 4Cl - BiSeCl existiert nur bis:
Bi30 4Cl - X
Bi30 4Cl,
Z, Y, X
Bi20 2Se
(Abb. 3)
Bi12Oi7Cl2 - Bi20 2Se B i|20]yCl2,
chen Zweiphasenlinien zwischen den binären und
ternären Verbindungen der Randsysteme: BiOCl,
Bi40 5Cl2, Bi30 4Cl und Bi120 17Cl2 [8, 9]; Bi2Se3,
Bi20 2Se [6] sowie BiSeCl und Bi8Se9Cl6 [3, 11]
definiert worden. Entlang dieser Linien wurden
Gemenge unterschiedlicher, aber definierter Zu-
sammensetzungen aus den Ausgangsverbindungen
Bi20 3, BiOCl, BiSeCl sowie Bi2Se3 hergestellt und
im Temperaturbereich von 500 bis 700 °C (14 bis
20 Tage) getempert. Die erhaltenen polykristallinen
Pulverproben konnten röntgenografisch identifiziert
und charakterisiert werden.
Der Teilbereich Bi2Se3/BiOCl/BiSeCl hebt sich
dabei gegenüber dem Bi20 3-reicheren Raum ab, da
bei den angegebenen Temperaturen aufgrund der
Peritektika von BiSeCl (395 °C) und Bi8Se9Cl6
(540 °C) [3, 11] ein Mehrphasengemisch aus
Festkörper und Schmelze vorliegt.
Werden die in diesem Raum liegenden Gemenge
bei Temperaturen von etwa 350 °C getempert, ergibt
sich aus der Phasenanalyse die Existenz von Zwei-
phasenlinien BiOCl/BiSeCl und BiOCl/Bi8Se9Cl6.
Auf diesen quasibinären Schnitten sind keine neu-
en quaternären Verbindungen zu identifizieren (vgl.
Abb. 5).
Innerhalb des Raumes Bi20 3/Bi0Cl/Bi2Se3 kön-
nen die experimentellen Ergebnisse übereinstim-
mend zusammengefaßt werden: Die wesentliche
Charakteristik des Zustandsdiagramms ergibt sich
danach aus der Existenz der in Tab. 1 angegebe-
nen quasibinären Schnitte mit den auf diesen Linien
koexistierenden ternären und quaternären Phasen.
Die zu beobachtenden neuen Verbindungen wer-
den zunächst allgemein als X-, Y-, und Z-Phase
bezeichnet:
2 theta-scale
Abb. 2. Röntgenbeugungsdiagramme zum Schnitt BiOCl/
B b 0 2Se. a) BiOCl, b) 80 Mol.-% BiOCl, c) 66,67 Mol.-%
BiOCl = Bi40 4SeCl2, d) 40 Mol.-% BiOCl, e) Bi20 2Se.
rakteristik auch auf zwei voneinander unabhängi-
gen Wegen aus den ternären Verbindungen Bi20 2Se
und BiOCl (1) sowie aus Bi30 4Cl und BiSeCl (2).
Die Zusammensetzung der beobachteten Phase X
liegt dann genau auf dem Schnittpunkt der Gera-
den bei Bi20 2Se + 2 BiOCl = Bi30 4Cl + BiSeCl =
Bi40 4SeCl2 (Abb. 2c):
Bi20 2Se + 2 BiOCl ^ Bi40 4SeCl2
Bi30 4Cl + BiSeCl ^ Bi40 4SeCl2
(1)
(2)
Entsprechend den in Abb. 2 gezeigten Beugungs-
diagrammen für Gemenge Bi0Cl/Bi20 2Se existiert
entlang dieser quasibinären Linie keine weitere qua-
ternäre Verbindung im thermodynamischen Gleich-
gewicht: Bei einer Zusammensetzung von 80 Mol.-
% BiOCl (Abb.2b) beobachtet man einen resul-
tierenden zweiphasigen Bodenkörper aus BiOCl
(Abb. 2a) und Bi40 4SeCl2 (Abb. 2c); bei 40 Mol.-
% BiOCl (Abb. 2d) ein Gemenge aus Bi40 4SeCl2
(Abb. 2c) und Bi20 2Se (Abb. 2e).
Die quaternäre Verbindung X existiert sowohl auf
dem quasibinären Schnitt Bi20 2Se - BiOCl (Tab. 1,
Abb. 5), als auch als Randphase der quasibinären
Linie Bi30 4Cl - X. Eine röntgenografisch phasen-
Identische, röntgenografisch phasenreine Pro-
dukte der quaternären Verbindung Y erhält man
reine Darstellung gelingt entsprechend dieser Cha- über Festkörperreaktionen definierter Gemenge so-
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605
a)
1
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b)
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d)
e)
A
1
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..
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M l «
Abb. 4.
Röntgenbeugungsdiagramme
Bi24O31Cl10 -
Bi220 28SeCl8. a) Bi240 3iCliQ; b) Bi220 28SeCl8.
.............................
+
BiSeCl (= 14/3 Bi30 4Cl + Bi40 4SeCl2) =
f)
„Bi180 22 67SeCl6 67“ wird eindeutig ein Zweipha-
sengemenge der Verbindungen Z und Y beobach-
tet (Abb. 3d). Phasenreine Produkte Z (Abb. 3e)
erhält man bei geringfügig Bi30 4Cl-reicheren Ge-
mengen entsprechend den Gleichgewichtsreaktio-
nen (6) und (7):
..............
. . .
.
_ . „ J L
Ü
1
g)
ii-
.
--A---
i
------------------ikA—.--
t
1
i
30
1
i
1
r
10
20
40
50
60
2 theta-scale
7 Bi30 4Cl + BiSeCl ^ Bi220 28SeCl8
(6)
Abb. 3. Röntgenbeugungsdiagramme zum Schnitt
Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2. a) Bi40 4SeCl2, b) 70 M ol-%
Bi40 4SeCl2, c) 33,33 Mol.-% Bi40 4SeCl2 =
Bi10O12SeCl4, d) 18 Mol.-% Bi40 4SeCl2,
e) 14,28 Mol.-% Bi40 4SeCl? = Bb-,0,8SeCl8,
f) 10 Mol.-% Bi40 4SeCl2, g) Bi30'4CL
6 Bi30 4Cl + Bi40 4SeCl2 ^ Bi220 28SeCl8 (7)
Beugungsdiagramme polykristalliner Pulverproben
auf dem quasibinären Schnitt Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2
belegen die getroffenen Aussagen für alle identi-
fizierten Phasen: Die Verbindungen sind bei Ge-
mengen der angestrebten Zusammensetzung von
100 Mol.-% Bi40 4SeCl2 (Abb. 3a), 33,33 Mol.-
% Bi40 4SeCl2 (Bi10O 12SeCl4, Abb. 3c) und 14,28
Mol.-% Bi40 4SeCl2 (Bi220 28SeCl8, Abb. 3e) pha-
senrein zu erhalten.
Für Gemenge zwischen 34 und 100 Mol.-%
Bi40 4SeCl2 (Abb. 3b; 70 Mol.-%) beobachtet man
ein Zweiphasengebiet bestehend aus Bi40 4SeCl2
und Bi10O 12SeCl4. Zwischen 15 und 33 Mol.-%
Bi40 4SeCl2 (Abb. 3d; 18 Mol.-%) ist anhand der
Beugungsdiagramme die Koexistenz Bi10O 12SeCl4
- Bi220 28SeCl8, von 12 Mol.-% Bi40 4SeCl2 bis
Bi3Ö4Cl (Abb. 3f; 10 Mol.-%) die Koexistenz
Bi22028SeCl8 - Bi30 4Cl zu belegen.
wohl auf einer Darstellungsroute entlang der Li-
nie Bi40 5Cl2 / Bi^O^Se (3) als auch entlang
Bi30 4Cl / BiSeCl (4), (5) (Tab. 1, Abb. 5). Die
Zusammensetzung der Phase ist dann über den
Schnittpunkt der Geraden Bi20 9Se + 2 Bi40 5CL
= 3 Bi30 4Cl + BiSeCl (= 2 Bi30 4Cl + Bi40 4SeCl2)
= Bi10O12SeCl4 zu ermitteln:
Bi20 2Se + 2 Bi40 5Cl2 ^ Bi10O 12SeCl4
3 Bi30 4Cl + BiSeCl ^ Bi10O 12SeCl4
(3)
(4)
2 Bi30 4Cl + Bi40 4SeCl2 ^ Bi10O 12SeCl4 (5)
Auf dem quasibinären Schnitt Bi30 4Cl/
Bi40 4SeCl2 (Tab. 1, Abb. 3, Abb. 5) kann ne-
ben den genannten quaternären Verbindungen
Bi40 4SeCl2 und Bi10O p SeCl4 eine weitere neue
Phase Z (Abb. 3e) identifiziert werden. Die La-
ge der Zusammensetzung ist dabei nicht über
geometrische Operationen im quasitemären Drei-
eck zu ermitteln. Am Schnittpunkt der Gera-
den Bi20 2Se + 2/3 Bi24O31Cl10 = 17/3 Bi30 4Cl
Der nähere Vergleich der Charakteristik des
Beugungsbildes von Bi220 28SeCl8 (Abb. 3e) mit
den reinen Bismutoxidhalogeniden zeigt eine star-
ke Verwandtschaft zu der benachbarten ternären
Verbindung Bi24O3]Cl10. Temperproben bestätigen
die Existenz einer quaternären Mischkristallrei-
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606
Tab. 2. Ergebnisse Chemischer Transportreaktionen im System Bi20 3/Bi2Se,/BiClv
P. Schmidt und H. Oppermann • Zum System Bi2Q3/Bi2Se3/BiCl3,1
T
Ausgangsbodenkörper
resultierender Bodenkörper auf der
[°C]
Auflösungsseite (T2)
Abscheidungseite (Tx)
t 2
T,
I
II
700
700
750
750
700
800
700
800
650
650
700
700
650
750
650
750
BiOCl, Bi40 4SeCl2
Bi20 2Se
Bi10O12SeCl4
Bi20 2Se
Bi220 28SeClg, Bi20 2Se, (Bi10O12SeCl4)
Bi220 28SeCl8
Bi220 28SeCl8, Bi20 2Se, Bi120 17Cl2
Bi220 28SeCl8, (Bi20 3)
Bi2Se3, Bi40 4SeCl2
Bi2Se3, Bi40 4SeCl2
BiOCl, Bi40 4SeCl2
Bi40 4SeCl2, Bi10O12SeCl4
-
III
IV
V
V'
VI
VI'
Bi20 2Se, (Bi10O12SeCl4)
-
Bi20 2Se
he zwischen Bi24O31Cl10 und Bi220 28SeCl8. Die
erhaltenen Beugungsdiagramme von Bi24O31Cl10
und Bi220 28SeCl8 sind nahezu identisch; eine ge-
ringe Verschiebung der Reflexlagen im Löslich-
keitsbereich (---- , Abb. 4) ist nur bei ausreichen-
der Spreizung geeigneter Winkelbereiche sichtbar
zu machen. Die angenommene Zusammensetzung
Bi220 28SeCl8 sollte nahe der Phasengrenze liegen,
da bei Festkörperreaktionen Bi20 2Se-reicherer Ge-
menge eine Zweiphasigkeit Z - Bi20 2Se zu beob-
achten ist.
2.2. Bestimmung der Koexistenz der ternären
und quaternären Verbindungen im System
Bi20s/Bi2Ses/BiCl3 durch chemische
Transportreaktionen
Abb. 5. Chemische Transportreaktionen zur Bestim-
mung des Zustandsdiagrammes Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3: X -
Bi40 4SeCl2, Y - Bi10O12SeCl4, Z - Bii20 28SeCl8 (-----
T < 400 °C), (— T = 500,600,700 °C), (- - - T > 800 °C).
Zur eindeutigen Bestimmung der Koexistenzbe-
ziehungen im quasitemären Dreieck wurden neben
Festkörperreaktionen auch Versuche zum Chemi-
schen Transport durchgeführt.
den zur Einstellung der Gleichgewichtslagen in der
Die Transportversuche wurden in herkömmli-
chen Transportampullen (16x 120 mm) aus Quarz- Transportampulle 1Woche bei 550 °C (T2= Tj) vor-
getempert. Anschließend wurden die Bodenkörper
gabe eines Transportmittels durchgeführt. Die als dem angegebenen Transportregime unterworfen.
Transportmittel fungierende Gasphase ergibt sich
bei den Versuchen unmittelbar aus den Zersetzungs- wurden bei unterschiedlichen Auflösungstempera-
glas im Sinne eines Autotransports ohne weitere Zu-
Für die dem Punkt VI entsprechenden Gemenge
reaktionen der ternären und quaternären Haloge-
nide. Eine detaillierte Beschreibung des Chemi-
schen Transports bedarf über diese Untersuchun-
gen hinaus einer genauen Analyse der komple-
turen (T2 = 700, 800 °C) voneinander abweichen-
de Transportergebnisse erhalten: Bei einer niedri-
geren Auflösungstemperatur (T2 = 700 °C) wird
offensichtlich über die Zersetzungsgleichgewichte
xen Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte in die- der koexistierenden Phasen keine transportrelevante
sem System [12]. Für analytisch relevante Trans- Gasphase aufgebaut, so daß die resultierenden Bo-
portraten der Bodenkörper (TR ~ 1 mg/h) wur- denkörper auf der Auflösungsseite verbleiben. Da-
de die Auflösungstemperatur bei einem konstan- bei beobachtet man in Übereinstimmung mit den
Temperversuchen (Tab. 1) ein Koexistenzdreieck
Bi22028SeCl8 - Bi20 2Se - Bi120 17Cl2. Bei 760 °C
erfolgt im System Bi/O/Cl die peritektische Zerset-
ten Gradienten zur Abscheidungsseite (T2 - T l =
50 K) zwischen 700 und 800 °Cvariiert. Die den
Zusammensetzungen der Punkte I bis VI (Tab. 2,
Abb. 5) entsprechenden Ausgangsgemenge wur- zung von Bi120 17Cl2in Bi20 3-reiche Schmelze und
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607
P. Schmidt und H. Oppermann ■Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
Bi30 4Cl [9]. Das Koexistenzverhalten im System
Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 muß die veränderten Bedin-
gungen bei T2 > 760 °C in einem neuen resultieren-
den Bodenkörpergleichgewicht widerspiegeln, das
sich nach den Transportversuchen bei 800 °C zu
Bi220 28SeCl8 - Bi20 2Se - Bi20 3-reicher Schmelze
einstellt.
Die weiteren Resultate der Transportversuche
stützen die durch Festkörperreaktionen erhaltenen
Ergebnisse zur Phasenexistenz und zu den Koexi-
stenzlinien im Raum ohne Einschränkungen. Da-
nach existieren im untersuchten Temperaturbereich
keine weiteren als die beschriebenen ternären und
quaternären Verbindungen.
Die Ergebnisse von Festkörperreaktionen de-
finierter Gemenge bei unterschiedlichen Tempe-
raturen und von Chemischen Transportreaktio-
nen mehrphasiger, koexistierender Bodenkörper zu-
sammenfassend kann für das quasitemäre System
Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 das in Abb. 5 gezeigte Zu-
standsdiagramm aufgestellt werden.
103 K/T
3. Thermisches Verhalten der quaternären Phasen
Abb. 6. Ergebnisse der Gesamtdruckmessungen qua-
ternärer Gemenge und Zustandsbarogramm des Systems
Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3.
3.1. Bestimmung des Zersetzungsverhaltens der
quaternären Phasen durch Gesamtdruck-
messungen
derenfalls hätte man Zersetzungsdruckkurven über
den vorgelegten Bodenkörpem erhalten müssen, die
den bekannten Geraden der binären und ternären
Verbindungen (Abb. 6) folgen.
Der Zersetzungsdruck von Bi40 4SeCl2 verläuft
in einem Druckbereich zwischen den Geraden von
Bi2Se3 und BiOCl (■ Abb. 6), das heißt, die
binäre Verbindung Bi2Se3 hat im Raum Bi20 3/
Bi2Se3/BiOCl den höchsten Zersetzungsdruck. Da-
durch sollte der Koexistenzdruck über Bodenkör-
pem im Bereich Bi20 2Se - Bi40 4SeCl2 - BiOCl -
Bi2Se3 (Abb. 5) vorwiegend durch die Zersetzung
von Bi2Se3 bestimmt sein.
Aus Messungen des Gesamtdruckes von Verbin-
dungen und Gemengen sind Aussagen zur Exi-
stenz der Phasen im thermodynamischen Gleichge-
wicht, zum Koexistenzverhalten, zur Ableitung cha-
rakteristischer Punkte der Zustandsdiagramme und
darüber hinaus auch zum Verhalten im Chemischen
Transport abzuleiten. Unter diesen Voraussetzun-
gen wurde die Methode der Zersetzungsdruckmes-
sung in einem Membrannullmanometer [2] auch für
das quaternäre System Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 ange-
wandt, wenngleich man die erhaltenen Aussagen
differenzieren muß, da das Zersetzungsverhalten
der koexistierenden Bodenkörper [12] komplizier-
ter als in bekannten ternären Systemen [2, 9,11] ist.
Die Zersetzungsdrücke der Ausgangsbodenkör-
per Bi10O 12SeCl4 (♦ Abb. 6) und Bi220 28SeCl8
Der Verlauf der Zersetzungsdruckgeraden für die ( a Abb. 6) verlaufen in der Größenordnung des
Ausgangsbodenkörper Bi40 4SeCl2, Bi10O12SeCl4 Druckes von Bi30 4Cl (Gerade 4, Abb. 6), der
und Bi220 28SeCl8 ist im Auflösungsbereich des Verbindung mit dem kleinsten meßbaren Gesamt-
Manometers (± 1 Torr) eindeutig zu identifizie- druck im System Bi20 3/BiCl3. Die Drücke von
ren und von den Geraden der koexistierenden Bi120 17Cl2 und Bi20 3 sind durch Messungen im
binären und ternären Nachbarphasen zu unterschei- Membrannullmanometer nicht zu erfassen ([9],
den. Daraus folgt, daß die beobachteten neuen Pha-
sen im System Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 tatsächlich im
Abb. 8).
Der Verlauf der Geraden von Bi220 28SeCl8 un-
thermodynamischen Gleichgewicht existieren. An- terhalb der Drucklinie von Bi24O31Cl10 (Gerade 3,
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P. Schmidt und H. Oppermann •Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
608
1000
900
800
700 °C
<£• v
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\
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
103 K/T
Abb. 7. Verlaufder Druckgeraden außerhalb der Sättigung
für einen Bodenkörper: o 9 Bi40 4SeCl2 •Bi2Se3 (0,0699 g
Ausgangsgemenge).
Abb. 8. Verlaufder Druckgeraden außerhalb der Sättigung
für Bodenkörper: ■ Bi40 4SeCl2 (0,0203 g Ausgangsge-
menge), ♦ Bi10O12SeCl4 (0,0257 g Ausgangsgemenge).
es können in Übereinstimmung mit den Ergebnissen
Abb. 6) kann in Bestätigung der bereits dar-
gestellten Analysenmethoden als unabhängiger der Festkörper- und Chemischen Transportreaktio-
nen keine weiteren quaternären Verbindungen im
Gleichgewicht stehen.
Nachweis einer Mischkristallreihe Bi24O31Cl10 -
Bi220 28SeCl8 gelten.
Im Weiteren kann für Bodenkörperzusammenset-
zungen der Phasen Bi40 4SeCl2 und Bi10O 12SeCl4
ein eindeutiges Koexistenz- und Zersetzungsverhal-
ten beobachtet werden:
In weiteren Messungen wurde das Koexi-
stenzverhalten der quaternären Phasen im Raum
Bi20 3/Bi2Se3/Bi0Cl untersucht. Dabei wurden
Ausgangsbodenkörpermengen vorgelegt, die bei
bekanntem Manometervolumen innerhalb des Meß-
bereiches eine vollständige Zersetzung in die koexi-
stierende Nachbarphase gewährleisten (Messung
außerhalb der Sättigung). In der Folge erhält man
Kurven, die zunächst dem Druck der vorgelegten
Verbindung folgen, nach vollständiger Zersetzung
einen Druckanstieg entsprechend der Gasausdeh-
nung nach der idealen Gasgleichung zeigen und
schließlich entlang der Geraden der im Gleich-
gewicht stehenden kondensierten Phase verlaufen
(Abb. 7, 8):
Der Druck über einem Ausgangsbodenkörper
Bi40 4SeCl2 (■ Abb. 8) verläuft zunächst entlang
der Zersetzungsgeraden von Bi40 4SeCl2, dann fol-
gend der Gasausdehnung und resultierend entlang
Bi10O l2SeCl4. Das Zersetzungsgleichgewicht ist al-
so ohne Beteiligung der ternären Bismutoxidhalo-
genide zu beschreiben. Ohne genaue Kenntnis der
Gasphasenzusammensetzung ist das Zersetzungs-
gleichgewicht von Bi40 4SeCl2f zu Bi10O 12SeCl4 f
vorerst nach Gl. (8) zu formulieren:
3/2Bi40 4SeCl2f ^ V2 Bi10O ]2SeCl4 f + {BiSeCl}g
mit {BiSeCl}g = BiCl3g, BiClg, BiSeg, Se2 s (8)
Bei Messungen Bi2Se3-armer Ausgangsboden-
körper (9 Bi40 4SeCl2 • Bi2Se3) zeigt sich die-
ser Charakteristik entsprechend ein Verlauf entlang
Bi10O 12SeCl4 zersetzt sich entsprechend den er-
Bi-,Se3 zu Bi40 4SeCl2 (o Abb. 7). Das heißt, in die- haltenen Druckverläufen ebenfalls ohne Beteili-
sem Bereich koexistiert Bi2Se3 mit Bi40 4SeCl2und gung der ternären Bismutoxidhalogenide in Rich-
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609
P. Schmidt und H. Oppermann •Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
tung Bi220 28SeCl8 (♦ Abb. 8). Die Gleichgewichts-
reaktion zur Zersetzung von Bi10O 12SeCl4 ist dann
unter Vorbehalt der tatsächlichen Zusammenset-
zung der Gasphase zu formulieren (9):
7/4 Bi10O 12SeCl4 ^ 3/4 Bi220 28SeCl8 + {BiSeCl}g
mit {BiSeCl}g = BiCl3g, BiClg, BiSe2, Se2g (8)
Der Zersetzungsmechanismus von Bi220 28SeCl8
ist unter den gegebenen Meßbedingungen nicht auf-
zuklären: Aus der Lage der Zersetzungsdruckgera-
den (Abb. 8) ist zu schließen, daß eine Zersetzung in
Bi30 4Cl entsprechend der Koexistenzbeziehungen
auf dem quasibinären Schnitt Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl-,
(Tab. 1, Abb. 5) unter Ausbildung einer Gasphase
der nominellen Zusammensetzung {BiSeCl}„ nur
bis etwa 800 °C am extrapolierten Schnittpunkt der
beiden Druckgeraden Bi220 28SeCl8/Bi30 4Cl (Abb.
8) möglich ist. Bei höheren Temperaturen ist nach
der Lage der Druckgeraden nur eine Zersetzung
in Richtung Bi20 3f /Bi20 3-Schmelze möglich. So-
wohl ein unterhalb 800 °C koexistierender Boden-
körper Bi30 4Cl als auch Bi-,03 sind im Meßbereich
des Manometers jedoch nicht zu erfassen.
3.2. Bestimmung des thermischen Verhaltens
der quaternären Phasen durch Festkörper-
reaktionen und thermische Analysen
T / ° C
Abb. 9. Thermisches Verhalten der quaternären Phasen,
a) Bi40 4SeCl2, b) Bi10O12SeCl4, c) Bi220 28SeCl8.
In Übereinstimmung mit dem gezeigten Zerset-
zungsdruckverhalten (Abb. 6) ist für Bi40 4SeCl2
(X) bei Festkörperreaktionen kleiner Probenmen-
gen in einer evakuierten Quarzglasampulle oberhalb
700 °C eine röntgenografisch nachweisbare Zer-
setzung in Bi10O 12SeCl4 (Y) zu beobachten. Die
Richtung der Zersetzung in die auf dem Schnitt
Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2 koexistierende Nachbarphase
Bi10O 12SeCl4 entspricht dabei vollständig den Er-
gebnissen der Druckuntersuchungen außerhalb des
Sättigungsbereiches (Abb. 8). Bis zu Temperge-
mengen, die bei 850 °C synthetisiert worden sind,
können Phasenanteile von Bi40 4SeCl2 unverändert
nachgewiesen werden, das heißt, bis mindestens zu
dieser Temperatur liegt die Verbindung im thermo-
dynamischen Gleichgewicht vor und es findet keine
Umwandlung statt.
zu Bi220 28SeCl8 (Z) erhalten. Die Phasenanalyse
ergibt bis 900 °C keine Veränderung des Beugungs-
verhaltens. Die beobachtete Zersetzung entlang
des quasibinären Schnitts Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2 in
die koexistierende Nachbarphase Bi220 28SeCl8
steht in Übereinstimmung mit den Messungen des
Druckverhaltens außerhalb des Sättigungsbereiches
(Abb. 8).
Für Bi220 28SeCl8 kann anhand der röntgenogra-
fischen Phasenanalyse der Temperprodukte auch bei
einem größeren vorgegebenen Volumen in Kurzwe-
gampullen aus Quarzglas (30 x 120 mm) bis 900 °C
keine Zersetzung beobachtet werden. Trotz Korun-
dinlays in den Ampullen sind Temperaturen über
900 °C nicht praktikabel, da die BiCl3-, BiCl-haltige
Gasphase in starkem Maße korrodierend auf die
Quarzglaswandung wirkt.
Der Gesamtdruck von Bi,0O 12SeCl4 (Abb. 6)
gewährt bis zu Synthesetemperaturen von 800 °C
Die thermochemischen Eigenschaften wurden
eine Darstellung nahezu unzersetzter, röntgeno- darüber hinaus durch thermische Analysen auf ei-
grafisch phasenreiner Produkte der Verbindung.
ner DTA-Meßapparatur Labsys TM (SETARAM)
Darüber hinaus wird BiI0O12SeCl4 in Koexistenz bestimmt. In den für die DTA verwendeten ge-
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610
P. Schmidt und H. Oppermann •Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
schlossenen Qarzglasampullen ist der Probenraum
gegenüber der Einwaage so klein, daß anhand der
thermischen Signale quasi keine Zersetzung in die
koexistierenden Nachbarphasen beobachtet wird.
Die thermischen Analysen bestätigen die Exi-
stenz der Verbindungen Bi40 4SeCl2, Bi10O p SeCl4
und Bi220 28SeCl8bis zu Temperaturen über 900 °C.
In Auswertung der DTA-Kurven ergibt sich für
Bi40 4SeCl2 (Abb. 9a) ein Zersetzungspunkt von
911 ± 5 °C. Für Bi10O |2SeCl4 wird das Signal einer
thermischen Zersetzung bei 915 ± 5 °C (Abb. 9b)
beobachtet. Bi2i 0 28SeCl8ist entsprechend den ther-
mischen Analysen bis zu einer Temperatur von 921
± 5 °C (Abb. 9c) stabil. Es ist an dieser Stelle schwer
möglich, Auskunft über die Art der Effekte (kon-
gruente, inkongruente Schmelze, peritektoide Um-
wandlung) und deren Einordnung in ein T-x Dia-
gramm zu geben.
Im Temperaturbereich von 910 bis 925 °C lie-
gen die koexistierenden Nachbarphasen im Sy-
stem Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 vor als: Bi20 3 (Schmel-
ze), Bi2Se3 (Schmelze), B^C^Se (fest, Schmp. =
940 °C" [6]), BiOCl (fest, Schmp. = 1033 °C [9]),
Bi24O3iCl10 (fest, P = 935 °C). Dagegen sind die
Verbindungen Bip O ,7Cl7(P = 760 °C [9]), Bi30 4Cl
(P = 875 °C [9]) und Bi40 5Cl2 (Z = 910 °C [9])
bereits zersetzt. Die thermischen Effekte der qua-
ternären Phasen ordnen sich also in die Beziehungen
von Festkörpern (Bi20 2Se, BiOCl, Bi24O31Cl10)
und Schmelze innerhalb des quasitemären Raumes
ein und sind nur bei Aufstellung einer dreidimen-
sionalen Potentialfläche der Temperaturfunktion (T,
xA,, xB,) zu charakterisieren.
4.1. Thermodynamische Grundlagen des Systems
Bi2 O j/B i2Sej/BiO Cl
Für die in ihrer Existenz erstmalig charakterisier-
ten Verbindungen Bi40 4SeCl2, Bi10O 12SeCl4 und
Bi220 28SeCl8liegen bislang naturgemäß keine ther-
modynamischen Daten vor.
Aufgrund der in den Phasen für Selen vorlie-
genden Oxidationsstufe Se2~ ist eine Auflösung
der Pulverproben nur oxidativ möglich. Selbst mit
konzentrierter HN 03 ist dabei anhand der interme-
diären Bildung von rotem Selen in der Lösung ei-
ne stufenweise Oxidation Se2_ —» Se° —> Se4+ zu
beobachten. Unter diesen Voraussetzungen ist eine
Bestimmung der Lösungsenthalpien über lösungs-
kalorimetrische Messungen und die Ermittlung der
Standardbildungsenthalpien Z\Hg(i, f, 298) über ge-
eignete Löseschemata nicht durchführbar.
Die Ableitung der Daten der Bildung /-AHß(i,
f, 298), S°(i, f, 298) über die Lage der Gesamt-
druckkurven der quaternären Verbindungen im Zu-
standsbarogramm ist grundsätzlich möglich [6]. Für
eine Quantifizierung der die Zersetzungsreaktio-
nen beschreibenden Festkörper-Gasphasen-Gleich-
gewichte istjedoch die genaue Kenntnis der Zusam-
mensetzung der Gasphase über den koexistierenden
Bodenkörpem erforderlich. Diese Voraussetzung
kann aber allein aus dem Verlauf der Druckkurven
für Bi40 4SeCl2, Bi10O l2SeCl4 und Bi220 28SeCl8
sowie aus der Beschreibung der Zersetzungsgleich-
gewichte der ternären Nachbarphasen [9] nicht ab-
geleitet werden, zumal die Zersetzungsdruckfunk-
tionen der quaternären Verbindungen offensichtlich
vollkommen ohne Beteiligung der ternären Bismut-
oxidchloride zu beschreiben sind.
4. Thermodynamische Beschreibung des Systems
Um für die angestrebten thermodynamischen Be-
rechnungen dennoch hinreichend praktikable Start-
werte vorlegen zu können, wurden die Standard-
daten der quaternären Verbindungen Z\Hg(i, f,
298), S°(i, f, 298) und Cp(i, f) nach bewährten
Verfahren abgeschätzt. So erfolgt die Berechnung
der spezifischen Wärmekapazitäten Cp nach der
Neumann-Kopp’schen Regel, wonach Sei anorga-
nischen Festkörperreaktionen zACp R gleich Null
ist. Entsprechend sind auch die Entropien der qua-
ternären Phasen abzuleiten:
Bi203/Bi2Se3/BiCl3
Vorrangiges Ziel der thermodynamischen Be-
rechnungen im untersuchten System Bi20 3/Bi2Se3/
BiCl3 war es, ein theoretisches Verständnis für die
experimentell ermittelten Ergebnisse zur Existenz
und zu den Koexistenzbeziehungen sowie zum Zer-
setzungsverhalten der quaternären Verbindungen zu
entwickeln.
Dabei sollten mit Hilfe der zu bestimmenden
thermodynamischen Daten der quaternären Pha-
sen die Gleichgewichtseinstellung der koexistieren-
den Bodenkörper und resultierend das Zustandsdia-
gramm und das Zustandsbarogramm modellhaft be-
schrieben werden.
_ACp R = Z vxCpj = 0 cal/K • mol
( 1 0 )
( 1 1 )
_ASRT = 'Lvl Sj T = 0 ± 2 cal/K • mol
Der Ansatz zur Bestimmung der Standardbildungs-
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P. Schmidt und H. Oppermann •Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
611
Tab. 3. Standardwerte der ternären Phasen im System Bi20 3/Bi2Te3/Bi2Se3.
c°
Cp= a + b-10~3T + cT06T“"2 [cal/K- mol]
Ref.
^
H
b
, 2 9 8
^ 2 9 8
[kcal/mol]
[cal/K • mol]
a
b
c
Bi20 3
36,20
57,30
43,00
21,26
76,08
451,03
56,88
212,30
28,567
28,330
28,424
16,576
63,773
369,476
45,595
188,144
3,650
4,800
4,023
-0,226
0
0
-0,893
-7,523
^18,050
-6,583
-30,373
-138,1 [14]
-33,5
-104,6
-91,6
-331,2
-1948,0
-237,6
-899,9
[13]
[13]
[6]
[8,9]
[8,9]
[8,9]
[8,9]
[8,9]
Bi2Se3
B
b
O
i
S
e
BiOCl
Bi40 5Cl2
5,000
11,921
82,920
8,872
B
i 2 4 O 3 1 C l 10
Bi30 4Cl
Bi120 i7Cl2
24,030
Tab. 4. Standardwerte der quaternären Phasen im System Bi20 3/Bi2Te3/Bi2Se3 durch Berechnung der Gleichgewichts-
beziehungen (fett = TRAGMIN [15]; vgl.: kursiv = Daten durch Abschätzung)
Cp = a + b- 10“3T + c- 106T“ 2 [cal/K- mol]
-^Hß,298
[kcal/mol]
S2°98
[cal/K ■mol]
a
b
c
Bi40 4SeCl2
Bi10O12SeCl4
Bi220 28SeCl8
-298,1; -298 ± 5
-779,3; -783 ± 10
-1733,6; -1744 ± 15 406,9; 426,8 ± 10
83,4; 85,5 ± 2
190,0; 199,3 ± 5
61,576; 61,576 14,023; 14,023
-1,786; -1,786
31,767; 31,767 -14,952; -14,952
152,766; 152,766
-70,543
335,146; 335,146 67,255; 67,255 -70,543;
enthalpie ergibt sich aus unseren Erfahrungen, daß dieses quasibinären Schnittes erhält man über die
die Reaktionsenthalpie -\H RT einer Bildungsreak- Gleichgewichtsreaktionen (13), (14):
tion oxidischer Verbindungen aus den Nachbarpha-
sen etw a-1 0 kcal/mol beträgt.
^Hg(Bi10Oi2SeCl4, f, 298) = -783 ± 10 kcal/mol,
S°(BiioOi2SeCl4, f, 298) = 199,3 ± 5 cal/K • mol
(Tab. 4) und
Auf diese Weise sind zunächst in einer er-
sten Näherung die Daten für Bi40 4SeCl2 über
AH°b(Bi220 28SeCl8, f, 298) = -1744 ± 15 kcal/mol,
die Bildungsreaktion auf dem quasibinären Schnitt
S°(Bi220 28SeCl8, f, 298) = 426,8 ± 10 cal/K • mol
Bi20 2Se/Bi0Cl ermittelt worden (12):
(Tab. 4).
Bi20 2Se + 2 BiOCl ^ Bi40 4SeCl2
(12)
4.2. Gleichgewichtsberechnungen im Raum
Bi20 j/Bi2Se/B iO Cl
Z\HR298 = -10 ± 5 kcal/mol
Mit den aus der Literatur bekannten Werten der
ternären Randphasen Bi20 2Se und BiOCl (Tab. 3)
erhält man für Bi40 4SeCl2:
Auf der Grundlage dieser Werte der kondensier-
ten Phasen und mit den Daten der relevanten Gas-
phasenspezies [13] des Systems ist der Datenfile
für die thermodynamischen Berechnungen mit dem
Programmpunkt „Gasphasenzusammensetzung“ im
Programmpaket TRAGMIN [15] zu erstellen.
AH°b(Bi40 4SeCl2, f, 298) = -298 ± 5 kcal/mol,
S0(Bi4O4SeCl2, f, 298) = 85,5 ± 2 cal/K • mol
(Tab. 4).
Für Bi10O 12SeCl4 und Bi220 28SeCl8 wurden
die Daten über die Bildungsreaktionen der Ver-
bindungen entlang des quasibinären Schnittes
Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2 hergeleitet (13), (14):
Bei einer vorgegebenen Bodenkörperzusammen-
setzung Bi:Se:0:Cl wird dann der im jeweili-
gen Temperaturbereich resultierende koexistieren-
de Bodenkörper über das Minimum der freien Ent-
halpie (G-MIN) berechnet.
Bi40 4SeCl2 + 2 Bi30 4Cl ^ Bi10O 12SeCl4 (13)
Z\Hr 298 = -10 ± 5 kcal/mol
Für den Ausgangsdatensatz wurden die Werte
der binären und ternären kondensierten Verbindun-
gen sowie der beteiligten Gasphasenspezies ent-
sprechend den Angaben der Literatur (Tab. 3) über-
Bi40 4SeCl2 + 6 Bi30 4Cl ^ Bi220 28SeCl8 (14)
Z\Hr 298 = -20 ± 10 kcal/mol
Mit den Standarddaten (Tab. 3) der Randphasen nommen. Die Standardenthalpien und -entropien
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612
P. Schmidt und H. Oppermann •Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
ziehungen korrekt wiedergegeben werden können
(Abb. 10). Gegenüber den Daten der Abschätzung
(Tab. 4) ergeben sich für die Enthalpien der
quaternären Verbindungen geringe Abweichungen
innerhalb der angegebenen Fehlergrenzen. Die
Entropien liegen insgesamt bei kleineren Wer-
ten etwas außerhalb der erwarteten Fehlerberei-
che. Es kann aber gezeigt werden, daß über die
Abschätzungen entlang des quasibinären Schnittes
Bi30 4Cl/Bi40 4SeCl2 grundsätzlich sinnvolle Aus-
gangsdaten erhalten wurden.
a )
BiOCl
BiOCl
Neben der Beschreibung der Bodenkörpergleich-
gewichte ist mit dem Programmpaket TRAGMIN
[15] auch die Zusammensetzung der Gasphase
über den koexistierenden festen Phasen zu ermit-
teln und das Zersetzungsdruckverhalten darzustel-
len. Unter der Vorgabe hinreichend kleiner Bo-
denkörpermengen kann so die Richtung des jewei-
ligen Zersetzungsgleichgewichtes abgeschätzt wer-
den. Dabei ergibt sich für alle quaternären Ver-
bindungen des Systems eine Zersetzung in Rich-
tung der druckärmeren Phase entlang der Gera-
den Bi40 4SeCl2 - Bi30 4Cl unter Ausbildung ei-
ner Gasphase mit der Bilanz Bi:Se:Cl = 1:1:1.
Diese Berechnung entspricht den Ergebnissen von
Festkörperreaktionen und Druckmessungen (vgl.
Abb. 8).
Abb. 10. Berechnung der koexistierenden Bodenkörper
im Raum BiTO?/Bi?Se3/BiOCl. a) Exp. T = 700 °C; ber.
T < 750 °C, b) exp. T = 800 °C; ber. T > 750 °C.
der quaternären Verbindungen wurden im Verlauf
der Rechnungen zu den Bodenkörpergleichgewich-
ten systematisch angepaßt. Infolge der schrittwei-
sen Anpassung der durch die Abschätzungen erhal-
tenen Ausgangsdaten Z\Hß(i, f, 298), S°(i, f, 298)
gelingt es, die beobachteten Koexistenzbeziehun-
gen im Raum Bi20 3/Bi2Se3/Bi0Cl bei der Berech-
nung der im Gleichgewicht stehenden Bodenkörper
vollständig äquivalent wiederzugeben (Abb. 10).
Als wesentliches Kriterium der Anpassung er-
wies sich die Ausrichtung der Gleichgewichts-
beziehungen (15), (16) in Abhängigkeit von der
Temperatur. Die Gültigkeit der Einstellung beider
Bodenkörpergleichgewichte ist dabei insbesondere
von der Lage der Entropie S°(Bi220 28SeCl8, f, 298)
beeinflußt.
5. Zusammenfassung
Für den im quaternären System Bi/Se/O/Cl lie-
genden Subraum Bi20 3/Bi2Se3/BiCl3 konnte durch
systematische Untersuchungen die Existenz der
neuen Verbindungen Bi40 4SeCl2, Bi10O 12SeCl4
und Bi220 28SeCl8 nachgewiesen werden. Es kann
eindeutig gezeigt werden, in welchen Beziehungen
die quaternären, ternären und binären Phasen des
Systems stehen.
T < 750 °C:
Das Zustandsdiagramm und die thermischen Ei-
genschaften der Verbindungen sind in Konsistenz
zu den Ergebnissen unterschiedlicher Meßmetho-
den thermodynamisch sinnvoll abzuleiten. Die An-
passung der thermodynamischen Daten bei die-
sen Berechnungen zeigt, daß die aus Reaktionen
ternärer oxidischer Festkörper abgeleiteten Regeln
zur Abschätzung der Werte auch bei komplexeren,
halogenidischen Phasen hinreichend genau sind.
Die Möglichkeit der Anpassung der Daten der
quaternären Verbindungen in einem Beziehungs-
geflecht von zehn weiteren kondensierten binären
28/3 Bi30 4Cl + Bi20 2Se —>
Bi22028SeCl8 + 2/j Bi,20 17Cl2 (15)
T
> 7 5 0 °C:
8 Bi30 4Cl + Bi20-,Se —>Bi2202sSeCl8 + 2 Bi203
(16)
Auf der Grundlage des im Verlauf der Rechnun-
gen erhaltenen gültigen Wertepaares zAHj^Bi^O^-
SeCl8, f, 298), S°(Bi220 28SeCl8, f, 298) sind auch
die Daten für Bi40 4SeCl2 und Bi10O 12SeCl4 so
anzupassen, daß die beobachteten Koexistenzbe-
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P. Schmidt und H. Oppermann • Zum System Bi203/Bi2Se3/BiCl3,1
613
Standarddaten der binären Randphasen [13, 14] des
und ternären Phasen weist die hohe Verlässlichkeit
der vorgegebenen thermodynamischen Standardda- Systems gesichert.
ten entlang der quasibinären Schnitte Bi?0 3/Bi9Se3
Dank
[6], Bi20 3/BiCl3 [8, 9] und Bi2Se3/BiCl3 [3, 11]
und die Konsistenz der einzelnen Systeme zueinan-
der nach. Die Lage der Absolutwerte (i, f, 298),
S°(i, f, 298) wird dabei immer über die tabellierten
Die Autoren danken dem Verband der Chemischen
Industrie (VCI) und dem Bundesministerium für Bildung
und Forschung (BMBF) für die gewährte Unterstützung.
[9] M. Schmidt, H. Oppermann, M. Binnewies, Z. An-
org. Allg. Chem. 625, 1001 (1999).
[1] P. Schmidt, O. Rademacher, H. Oppermann, Z. An-
org. Allg. Chem. 625, 255 (1999).
[10] H. Oppermann, U. Hanke, G. Kunze, Z. Anorg.
Allg. Chem. 530, 163 (1985).
[11] U. Petasch, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem.
623,169(1997).
[2] H. Oppermann, H. Göbel, H. Schadow, V. Vassi-
lev, I. Markova-Deneva, Z. Anorg. Allg. Chem. 622,
2115 (1996).
[3] H. Oppermann, H. Göbel, U. Petasch, J. Thermal
Anal. 47, 595 (1996).
[4] H. Oppermann, H. Göbel, Solid State Ionics 101-103,
1267 (1997).
[5] H. Oppermann, U. Petasch, H. Göbel, Z. Anorg.
Allg. Chem. 624, 1767 (1998).
[6] H. Oppermann, H. Göbel, P. Schmidt, H. Schadow,
V. Vassilev, I. Markova-Deneva, Z. Naturforsch. 54b,
261 (1999).
[7] H. Oppermann, H. Göbel, H. Schadow, P. Schmidt,
C. Hennig, V. Vassilev, I. Markova-Deneva, Z. Na-
turforsch. 54b, 239 (1999).
[12] P. Schmidt, H. Oppermann, N. Söger, M. Binnewies,
A. N. Rykov, K. O. Znamenkov, A. N. Kouznetzov,
B. A. Popovkin, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorbe-
reitung.
[13] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann,
Thermochemical Properties of Inorganic Substan-
ces, sec. ed., Springer Verlag, Berlin (1991).
[14] V. P. Gluschko, Hrsg.: Termitscheskije Konstanti
Weschtschestw, Akademii Nauk SSSR, III, Moskwa
(1968).
[15] G. Krabbes, W. Bieger, K.-H. Sommer, T. Söhnel,
GMIN-Version 4.01 im Programmpaket TRAG-
MIN zur Gleichgewichtsberechnung, IFW Dresden,
Institut für Anorganische Chemie der TU Dresden.
[8] P. Rittner, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem.
614, 81 (1992).
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