Freeze dried strontium and iron acetate as reactive precursor for the iron-strontium-oxide complex

Article abstract of DOI:10.1023/B:JTAN.0000027185.81130.fb

The thermal decomposition of reactive freeze-dried acetate precursors for Sr-Fe-oxides was investigated by means of DTA, TG, mass spectroscopy and X-ray powder diffractometry. In the case of decomposition of Fe(III)-μ-oxo-acetate four superimposed main steps are characterized as release of (a) H₂O, (b) acetic acid and ketene (c) methane, ketene and CO₂ and (d) acetone and CO₂. On careful decomposition, single phase γ-Fe₂O₃ can be formed. The decomposition of freeze-dried mixed Fe-Sr-acetates reflects some aspects of the single acetates, but also an interaction between the components. The interactions result in a lower decomposition temperature of Sr-acetate (release of acetone and formation of SrCO₃). The decomposition temperature of SrCO₃ in the reactive mixture is also lowered. The simultaneous decomposition of SrCO₃ and its reaction with the Fe-component results directly in the formation of the expected complex Sr-Fe-oxide.

Full text of DOI:10.1023/B:JTAN.0000027185.81130.fb

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 75 (2004) 911–927
GEFRIERGETROCKNETE ACETATE VON Sr UND Fe
ALS REAKTIVE VORLÄUFER FÜR KOMPLEXE
EISEN-STRONTIUM-OXIDE
H. Langbein*, S. Rösler and A. Börger
Institut für Anorganische Chemie, Technische Universität Dresden, Mommsenstr. 13,
D-01069 Dresden, Germany
(Received April 1, 2003; in revised form January 10, 2004)
Abstract
The thermal decomposition of reactive freeze-dried acetate precursors for Sr-Fe-oxides was investi-
gated by means of DTA, TG, mass spectroscopy and X-ray powder diffractometry. In the case of de-
composition of Fe(III)-µ-oxo-acetate four superimposed main steps are characterized as release of
(a) H2O, (b) acetic acid and ketene (c) methane, ketene and CO2 and (d) acetone and CO2. On careful
decomposition, single phase γ-Fe2O3 can be formed. The decomposition of freeze-dried mixed
Fe-Sr-acetates reflects some aspects of the single acetates, but also an interaction between the com-
ponents. The interactions result in a lower decomposition temperature of Sr-acetate (release of ace-
tone and formation of SrCO3). The decomposition temperature of SrCO3 in the reactive mixture is
also lowered. The simultaneous decomposition of SrCO3 and its reaction with the Fe-component re-
sults directly in the formation of the expected complex Sr-Fe-oxide.
Keywords: freeze-drying, mass spectroscopy, strontium-iron-oxide, thermal analysis, XRD
Einführung
Für eine gezielte Darstellung von komplexen Oxiden unter milden Reaktions-
bedingungen haben sich Übergangsmetall - Carboxylate als geeignete Vorläufersub-
stanzen erwiesen. Sie zersetzen sich bereits unterhalb 400°C unter Bildung weitgehend
reiner Oxidphasen neben gasförmigen Zersetzungsprodukten [1–4]. Durch Zersetzung
komplexer Carboxylate lässt sich u. U. die intermediäre Bildung von Einzeloxiden
vermeiden. So entsteht z. B. bei der thermischen Zersetzung des kristallinen trinuklearen
µ-oxo-Carboxylats [NiFe2O(CH3COO)6(H2O)3]⋅2H2O nach einem speziellen
Zersetzungsregime NiFe2O4 mit Spinellstruktur bereits unterhalb 400°C in direkter
Reaktion [5]. Zum gleichen Ergebnis führte die thermische Zersetzung entsprechend
zusammengesetzter gefriergetrockneter Acetate des Fe und Ni [6, 7]. Der Vorteil der
Gefriertrocknung ist die Möglichkeit zur problemlosen Variation der Zusammensetzung
*
Author for correspondence: E-mail: Hubert.Langbein@chemie.tu-dresden.de
1388–6150/2004/ $ 20.00
Akadémiai Kiadó, Budapest
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der Ausgangslösungen innerhalb der Löslichkeitsgrenzen der entsprechenden Salze.
Damit sind gefriergetrocknete Vorläufer für die unterschiedlichsten Zielprodukte relativ
leicht zugänglich [8–10]. Problematisch erscheint allerdings die Ausdehnung der
Methode auf die Synthese von Erdalkaliionen enthaltenden komplexen Oxiden, da bei
der Zersetzung von Erdalkalicarboxylaten zunächst die thermisch relativ stabilen
Erdalkalicarbonate entstehen. Trotzdem konnte bereits an Hand zahlreicher Beispiele
gezeigt werden, dass auch in derartigen Fällen die Homogenität des Vorläufers bis auf
das molekulare Niveau zu einer deutlich erhöhten Reaktivität führt. So lassen sich
komplexe Sr-Übergangsmetall-Oxide durch thermische Zersetzung kristalliner
Sr-Übergangsmetall-Malonate trotz intermediärer SrCO3-Bildung bei einer gegenüber
der von konventionellen Festkörperreaktionen deutlich erniedrigten Synthesetemperatur
herstellen [11]. Wir konnten zeigen, dass auch phasenreine La-Sr-Manganate mit
Schichtstruktur durch thermische Zersetzung gefriergetrockneter La-Sr-Mn-Acetate
bereits bei vergleichsweise niedriger Temperatur zugänglich sind [12].
Im Zusammenhang mit Untersuchungen am System SrO-Fe2O3 interessierten wir
uns für die milde Präparation von SrFe6O19 und SrFeO3–x. Während SrFe6O19 als
hartmagnetisches Material für unterschiedlichste Anwendungen interessant ist, erweckt
SrFeO3–x potentiell Interesse als Ionenleiter [13]. Die in Abhängigkeit von den Synthese-
bedingungen (T, p(O2)) unterschiedlich verzerrte Perowskitstruktur von SrFeO3–x ist bis
x=0,5 erhältlich; bei Temperaturen unterhalb 900°C und niedrigem p(O2) entsteht
SrFeO2,5 mit Braunmillerit-Struktur [14]. Die Synthese der Sr-Fe-Oxidphasen durch
Festkörperreaktion aus SrCO3 und Fe2O3 erfordert im allgemeinen längere Reaktions-
zeiten bei hoher Temperatur. Eine deutliche Senkung der Reaktionstemperatur erreichten
Berbenni und Marini [15] durch mechanische Aktivierung von SrCO3-Fe2O3-Gemengen
über extrem lange Mahlprozesse. Wir synthetisierten zur milden Präparation der Oxid-
phasen gefriergetrocknete Acetate entsprechender Zusammensetzung. Zum Studium des
Zersetzungsverlaufs hatte sich bereits bei vorangegangenen Untersuchungen zur
Synthese von MnFe2O4 die thermische Analyse, gekoppelt mit der Massen-
spektroskopie, bewährt [16]. Während das Zersetzungsverhalten von Strontiumacetat
bereits gut bekannt ist [12, 17] und auf Vergleichsdaten zurück gegriffen werden kann,
gibt es bisher keine Untersuchungen zur Zersetzung homonuklearer und homovalenter
Tris-Fe(III)-µ-oxo-Acetate sowie gemischter Acetate des Fe und Sr.
Experimentelles
Zur Herstellung der Fe(III)-µ-oxo-Acetatlösung werden 0,25 mol Fe-Pulver mit 100 mL
Eisessig versetzt und in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Auflösung (ca. 1,5 h)
am Rückfluss erhitzt. Das im Verlauf der Reaktion ausfallende Fe(II)-Acetat wird durch
Zugabe von etwa 20 mL Wasser gelöst. Anschließend wird die heiße Lösung durch eine
Inertgasfritte filtriert. Die nach Abkühlung des grünen Filtrats erhaltene Suspension von
Fe(II)-Acetat wird mit H2O auf etwa 500 mL verdünnt und zur Oxidation des Fe unter
Rühren langsam mit 30 mL 30%iger H2O2-Lösung versetzt. Die erhaltene tief rotbraune
Lösung ist über längere Zeit haltbar. Der Fe-Gehalt wird nach Abrauchen der Analysen-
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proben mit HNO3 komplexometrisch bestimmt. Zur Herstellung der Strontium-
acetatlösung wird SrCO3 in der stöchiometrischen Menge Eisessig gelöst. Anschließend
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Der genaue Sr-Gehalt der
Lösung wird wiederum komplexometrisch ermittelt. Zur Gefriertrocknung werden
essigsaure Lösungen der Einzelacetate der Konzentrationen 0,25 bis 0,45 mol/L oder im
gewünschten Verhältnis gemischte Acetatlösungen in Edelstahlschalen rasch mit
flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Überführung in eine Gefriertrockenanlage (Al-
pha 2-4, Christ) wird bei einem Druck von 0,018 mbar innerhalb eines Zeitraums von 48
bis 72 h das Wasser ohne intermediäres Auftreten von Flüssigphasen absublimiert. Dabei
erfolgt langsame Erwärmung des Gefriertrockengutes auf eine Temperatur zwischen 5
und 20°C. Im Ergebnis der Gefriertrocknung entstehen hoch disperse, locker
agglomerierte Pulver. Das gefriergetrocknete Strontiumacetat ist kristallin. Der Hydrat-
wasseranteil kann in Abhängigkeit von der Dauer des Gefriertrockenprozesses etwas
schwanken. Die untersuchte Probe enthält 0,6 H2O pro Formeleinheit und ist damit nur
wenig verschieden von Sr(CH3COO)2⋅0,5H2O, welches durch Kristallisation aus
wässriger Lösung erhalten wird. Gefriergetrocknetes Eisen(III)-µ-oxo-Acetat und alle
gemischten Fe-Sr-Acetat- Gefriertrockenprodukte sind röntgenamorph. Der H2O-Gehalt
ist wiederum etwas abhängig von der Dauer der Gefriertrocknung. Für das in dieser
Arbeit untersuchte Eisen-µ-oxo-Acetat wurde durch komplexometrische Titration und
C-H-Analyse eine Bruttozusammensetzung [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO⋅3H2O
ermittelt. Ein vergleichsweise untersuchtes kristallines Eisen-µ-oxo-Acetat wurde durch
langsames Eindunsten einer etwa 40 Vol.% Essigsäure enthaltenden Acetatlösung nach
der Oxidation durch H2O2 (s. o.) als ziegelrotes Pulver der Zusammensetzung
[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO erhalten. Das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte
gefriergetrocknete gemischte Fe-Sr-Acetat mit Sr/Fe=1:1 hat die angenäherte Summen-
formel [1/3[Fe3O(CH3COO)7]+1Sr(CH3COO)2+1,95H2O]. Zur Darstellung der Aus-
gangspulver für die Untersuchungen zur Phasenausbildung werden die gefrier-
getrockneten Vorläufer an der Luft in dünner Schicht auf Edelstahlplatten mit 5 K min–1
auf 160°C und nach einer Haltezeit von 10 min mit 1 K min–1 auf 300°C (bei Sr - reichen
Proben auf 350°C) erhitzt. Nach einer Haltezeit von 0,5 h werden die so behandelten
Proben mit der Ofenabkühlung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Untersuchungen zur
Thermolyse der Produkte der Gefriertrocknung erfolgten in Argon–Atmosphäre (Ar-
gon 4.6) in einer Thermoanalyse-Apparatur STA 409 (Netzsch), gekoppelt mit einem
Massenspektrometer QMG 420 mit Kapillarkopplung (Balzers). Ergänzende Messungen
erfolgten in der Thermoanalyseapparatur STA 409 PC/PG-Luxx (Netzsch), gekoppelt
mit dem Massenspektrometer QMS 403C-Aeolos, ebenfalls mit Kapillarkopplung
(Balzers). Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurden an einem Pulverdiffraktometer
D5000 der Fa. Siemens mit CuKα-Strahlung registriert (Schrittweite 0,02°, 1 s pro
Schritt). Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte an einem FT-IR Spektrometer
Excalibur (Bio-Rad).
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Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 1 zeigt die TG-Kurven der gefriergetrockneten Acetate der Einzel-
komponenten, eines kristallinen Eisen-µ-oxo-Acetats sowie eines gefriergetrockneten
Acetats mit einem Sr/Fe-Verhältnis von 1:1. Die TG-Kurve des gefriergetrockneten
Acetats mit einem Sr/Fe-Verhältnis von 1:12 ist infolge des geringen Sr-Anteils
praktisch identisch mit dem des nur Fe als metallische Komponente enthaltenden
Produktes. In der TG-Kurve des kristallinen Eisen-µ-oxo-Acetats treten mindestens
sechs Stufen auf, was besonders aus der in Abb. 2 gezeigten DTG-Kurve ersichtlich ist.
Das entsprechende gefriergetrocknete Produkt zeigt ein analoges Zersetzungs-
verhalten. Wegen des amorphen Charakters der Substanz sind die einzelnen Stufen
Abb. 1 Thermische Analyse von Acetaten; GT – Gefriertrocknung, krist. – kristallisiert;
Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
Abb. 2 Thermogravimetrie und differentielle Thermogravimetrie von kristallinem
[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
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stärker überlagert. Der höhere H2O-Gehalt bedingt einen größeren Masseverlust in der
Anfangsphase der Zersetzung bis 200°C. Der geringe Masseverlust beider Substanzen
oberhalb 600°C ist durch die langsame Oxidation von geringen Mengen an im Verlauf
der Zersetzung gebildetem Kohlenstoff durch Spuren von Sauerstoff in der Argon-
atmosphäre bedingt.
Kristallines Strontiumacetat verliert sein Hydratwasser ebenfalls unterhalb 200°C.
Die Zersetzung des Acetats beginnt erst oberhalb 400°C unter Bildung von SrCO3,
dessen Zersetzung bei 800°C beginnt. Das gemischte Sr-Fe-Acetat zeigt Elemente der
Zersetzung beider Komponenten aber auch eines deutlich eigenständigen Zersetzungs-
verhaltens. Besonders auffällig ist die bereits bei etwa 500°C beginnende und über einen
großen Temperaturbereich ausgedehnte Strontiumcarbonatzersetzung unter gleich-
zeitiger Produktbildung. Die Gesamtmasseverluste aller Substanzen bei der thermischen
Zersetzung korrelieren mit der Erwartung für die im experimentellen Teil angegebenen
Zusammensetzungen. Zur näheren Charakterisierung der einzelnen Zersetzungsschritte
wurden die gasförmigen Zersetzungsprodukte massenspektroskopisch untersucht.
Die Abbildungen 3 bis 5 geben zunächst einen Überblick über die Temperatur-
bereiche, in denen die hauptsächlichen gasförmigen Produkte der Zersetzung von
kristallinem [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO auftreten. Bis auf eine weniger gute
Auflösung der einzelnen Teilschritte verläuft die thermische Zersetzung des
entsprechenden amorphen gefriergetrockneten Vorläufers analog. Abbildungen 6
und 7 veranschaulichen dies beispielhaft für ausgewählte Massenzahlen. Die
Zersetzung beginnt bei beiden Proben bereits wenig oberhalb Raumtemperatur mit
der Abgabe von adsorptiv und koordinativ gebundenem Wasser. Vor dem Abschluss
der Wasserabspaltung beginnt die parallele Bildung von CH3COOH (M/z=60) und
H2CCO (Keten, M/z=42). Der bei der kristallinen Probe bis 240°C erreichte
Masseverlust von etwa 16% korreliert mit der Abgabe des gesamten H2O und eines
Abb. 3 Thermische Analyse von kristallinem [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO
und massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen Zersetzungs-
produkten; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
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Abb. 4 Thermische Analyse von kristallinem [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO
und massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen Zersetzung
sprodukten; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
Abb. 5 Thermische Analyse von kristallinem [Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO
und massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen Zersetzung
sprodukten; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
Acetatrestes pro Formeleinheit. Entsprechend gilt dies auch für das gefrier-
getrocknete Produkt mit dem höheren Anfangsgehalt an H2O. Denkbar wäre eine
thermische Hydrolyse durch parallel abgegebenes Koordinationswasser unter Aus-
bildung von Fe–O–Fe-Brücken zwischen den Hexa-acetato-µ-oxo-tris-Fe(III)-
Acetat-Einheiten entsprechend (1a, b und 2).
2R–Fe+CH3COO–+2H2O→2R–Fe–OH+2CH3COOH
2R–Fe–OH→R–Fe–O–Fe–R+H2O
(1a)
(1b)
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Abb. 6 Thermische Analyse von gefriergetrocknetem Hexa-acetato-µ-oxo-tris-Fe(III)-Acetat
und massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen Zersetzung-
sprodukten; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Ar 4.6
Abb. 7 Massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen Zersetzungsprodukten
des gefriergetrockneten Hexa-acetato-µ-oxo-tris-Fe(III)-Acetats; Heizrate: 5 K min–1;
Atmosphäre: Ar 4.6
2(R–Fe+CH3COO–)+H2O→R–Fe–O–Fe–R+2CH3COOH
(2)
Aus früheren Untersuchungen ist bekannt, dass Wasserdampf im Reaktionsraum
die Abspaltung von Essigsäure aus Eisen-µ-oxo-Acetaten begünstigt [7]. Auch ohne
Überbewertung der gemessenen Intensitäten muss jedoch gesagt werden, dass der im
Massenspektrum beobachtete vergleichsweise intensive Ketenpeak nicht allein einer
Fragmentierung der Essigsäure zugeordnet werden kann. Obwohl eine thermische
Dehydratisierung von Essigsäure zu Keten (Gleichung 3) im allgemeinen erst bei
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höherer Temperatur beobachtet wird, ist sie unter der katalytischen Mitwirkung des
Substrats aber offenbar nicht auszuschließen und könnte auch die zur Entstehung von
Essigsäure und Keten völlig parallele Bildung von Wasser mit Ausbildung eines
zweiten Peaks mit M/z=18 bei etwa 200°C erklären.
2CH3COOH→CH2CO+H2O
(3)
Die wichtigsten Fragmente von Essigsäure (M/z=43 und M/z=45) und Keten
(M/z=14, s. Abb. 5) wurden ebenfalls registriert. Sie zeigen einen zu dem der
entsprechenden Molekülionen völlig parallelen Intensitätsverlauf. Damit könnte die
thermische Zersetzung bis 240°C formal durch Dehydratisierung und eine thermische
Hydrolyse entsprechend Gleichungen (1) und (2) als alleinige Primärprozesse erklärt
werden. Die bis 240°C erhitzten Fe(III)-µ-oxo-Acetate sind röntgenamorph. Aus den
IR-Spektren kann abgeleitet werden, dass die Proben praktisch wasserfrei sind, die
Nahordnung in den molekularen µ-oxo-Acetat-Einheiten allerdings noch erhalten ist.
Die nahezu unveränderte rotbraune Farbe der teilweise zersetzten Proben weist darauf
hin, dass Fe darin noch in der Oxidationsstufe +3 vorliegt.
Trotz der bis 240°C praktisch vollständig erfolgten Dehydratisierung wird bei allen
nachgelagerten Zersetzungsstufen ebenfalls massenspektroskopisch H2O registriert. Es
muss sich dabei um H2O handeln, welches durch Folgeprozesse aus den primären
Zersetzungsprodukten gebildet wird. Ein solcher Folgeprozess könnte eine durch das
Substrat katalysierte Oxidation von C-enthaltenden Zersetzungsprodukten durch
Sauerstoffspuren im Ar-Gasstrom zu H2O und CO2 sein. Dem entsprechend wäre die
bereits beim Zersetzungsschritt um 200°C angedeutete und bei allen weiteren
Zersetzungsschritten bevorzugte Bildung von CO2 ebenfalls verständlich. Verschiedene
Tatsachen sprechen allerdings gegen diese einfache Interpretation der CO2/H2O –
Bildung: a) Wiederholungsmessungen in zwei unterschiedlichen Apparaturen im Ar-
gon-Gasstrom führen bis auf geringe Unterschiede in den absoluten Peak-Intensitäten zu
reproduzierbar gleichen Ergebnissen, b) das verwendete Argon erlaubt bei sorgfältigem
Ausschluss von zusätzlichem Luftsauerstoff (welcher insbesondere im Apparatesystem
STA 409 PC/PG-Luxx (Netzsch)/QMS 403C-Aeolos gewährleistet ist) unter den
verwendeten Bedingungen (10 L Argon/h, 10 K min–1) selbst bei vollständigem
Wirksamwerden des enthaltenen Sauerstoffs nur die Oxidation kleiner Anteile der
Zersetzungsprodukte, was im Widerspruch zu den hohen Anteilen an CO2 und H2O
steht, c) im Ergebnis der bis 400°C erfolgten thermischen Zersetzung unter Argon
entsteht Fe3O4 im Gemisch mit wenig Wüstit als festes Reaktionsprodukt (s. u.). Dies ist
nur unter dem Einfluss eines durch die reduzierend wirkenden Zersetzungsgase
bestimmten niedrigem p(O2) im Reaktionsraum möglich [16], d) bis zu einer Temperatur
von 280°C ist der Zersetzungsverlauf in Argon 4.6 und Luft völlig analog; erst
oberhalb 280°C erfolgt an der Luft in einem engen Temperaturintervall die schnelle Oxi-
dation der gasförmigen Zersetzungsprodukte zu CO2 und H2O.
Die DTG-Kurve und der Verlauf der Intensitäten für die registrierten M/z-Werte
weisen auf eine weitere stufenweise Abspaltung von Acetatgruppen oberhalb 240°C
hin. Die einzelnen Zersetzungsschritte sind allerdings derart stark überlagert, dass
eine Zuordnung zu bestimmten Prozessen problematisch erscheint. Deshalb soll auf
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die Angabe eines Reaktionsschemas verzichtet werden. Die weitgehend analogen
Intensitätsverläufe für die wichtigsten M/z-Werte 2 (H2), 14 (CH2), 16 (unterhalb
einer Temperatur von 240°C vorzugsweise O als Fragment von H2O, oberhalb 240°C
vorzugsweise CH4 neben wenig O-Fragment), 18 (H2O), 28 (CO oder
C2H4), 44 (CO2), 58 (Aceton) und 60 (Essigsäure) sind aus den Abbildungen 3 bis 7
ersichtlich. Daraus kann auf folgenden Verlauf der Zersetzung geschlossen werden:
Die Zersetzung setzt sich zunächst mit der weiteren Bildung von Essigsäure und
Keten fort. Mit dem ab 275°C verstärkt auftretenden Aceton als Zersetzungsprodukt
nimmt die Intensität des Molekülpeaks der Essigsäure mit weiter ansteigender
Temperatur schnell ab. Die Intensität des Keten-Peaks bleibt allerdings höher, als sie
für einen Fragmentpeak des Acetons zu erwarten wäre. Mit allen Zersetzungs-
schritten geht auch die Bildung von CO2, CO und CH4 einher. Dies weist darauf hin,
dass weitere Reaktionen den Verlauf der Zersetzung mit bestimmen.
Primäre Zersetzungsreaktionen oberhalb 240°C sind offenbar die Spaltung von
Fe–O– und O–C–Bindungen unter Bildung von CH3COO• - und CH3C•O-
Radikalen (4), (5). Reagieren die gleichzeitig gebildeten Fe-Spezies unter Neuknüpfung
von Fe–O–Bindungen entsprechend (6), bleibt die Oxidationsstufe +3 des Fe erhalten.
Aus dem experimentellen Befund, dass oberhalb 240°C verstärkt eine partielle
Reduktion des Fe3+ zu Fe2+ einsetzt, kann auf einen etwas bevorzugten Ablauf von
Reaktion (4) gegenüber Reaktion (5) geschlossen werden. Die parallele Bildung von
Keten und Essigsäure aus einem bereits wasserfrei vorliegenden Intermediat ist nach
Gleichung (7) durch Spaltung C–H–Bindungen und Neuknüpfung von O–H–Bindungen
im Anschluss an die Reaktionen (4) und (5) möglich. In gleicher Weise wäre eine
Reaktion der nach (4) im Überschuss gebildeten CH3COO• -Radikale entsprechend (8)
•
möglich. Es ist anzunehmen, dass nach (8) gebildete Diradikale CH2COO• sehr schnell
unter Bildung von CO2 und Carben, CH2, zerfallen.
(R’–Fe–O(CO)CH3)→R’–Fe• +CH COO•
(4)
(5)
3
(R’–Fe–O(CO)CH3)→R’–Fe–O• +CH C•O
3
R’–Fe–O• +R’–Fe• →R’–Fe–O–Fe–R’
(6)
(7)
CH COO• +CH C•O→CH3COOH+H2CCO
3
3
CH COO• +CH COO• →CH3COOH+• CH COO•
(8)
3
3
2
Die gleichzeitige Bildung von H2O ist dann wie beim Zersetzungsschritt um 200°C
durch eine vom Substrat katalysierte Spaltung der Essigsäure entsprechend (3) erklärbar.
Die zusätzliche Bildung von CH4 und CO2 erfordert eine C–C–Bindungsspaltung
der nach (4) gebildeten CH3COO• -Radikale entsprechend Gleichung (9) und die
Reaktion der Methylradikale mit den Acetylradikalen entsprechend (10).
CH COO• →CH• +CO2
(9)
3
3
•
CH +CH C•O→CH4+CH2CO
(10)
3
3
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Eine mit steigender Temperatur zunehmende Bedeutung der Reaktionen (9)
und (10) gegenüber (7) erklärt die rasche Abnahme der Intensität des
CH3COOH-Peaks bei weiterhin relativ hoher Intensität des Keten-Peaks. Der wenig
intensive aber doch signifikante CO2-Peak bei 200°C weist darauf hin, dass die
Reaktionen (4) bis (10) bereits beim Zersetzungsschritt um 200°C neben der
thermischen Hydrolyse eine geringe Bedeutung haben.
In Konkurrenz zu Reaktion (10) erfolgt ab 275°C verstärkt die Bildung von
Aceton. Damit gleicht der Zersetzungsverlauf oberhalb 275°C zunehmend dem von
Mangan(II)acetat mit primärer Bildung von Acetylradikalen (O–C–Bindungsspaltung)
und CH3COO• -Radikalen (Fe–O–Bindungsspaltung) und Reaktion der nach (9) neben
CO2 gebildeten Methylradikale mit den Acetylradikalen unter Neuknüpfung einer
C–C–Bindung zu Aceton [12]:
CH• +CH C•O→CH3(CO)CH3
(11)
3
3
Im Unterschied zu Manganacetat erfolgt die Zersetzung in mehreren über-
lagerten Stufen unter zunehmender Vernetzung der primär molekularen Einheiten
über Fe–O–Fe-Brücken.
In Analogie zu Reaktion (9) könnte auch die Bildung von CO durch C–C-
Spaltung des nach (5) gebildeten Acetylradikals erfolgen. Zu beachten ist dabei, dass
CO auch ein massenspektroskopisches Fragment der Spaltung von Essigsäure,
Aceton, Keten und CO2 sein kann. Die zumindest teilweise direkte Bildung von CO
in der Thermoanalyseapparatur ist aber wahrscheinlich und kann die Entstehung
einer zwar geringen aber doch signifikanten Menge von H2 auf der Grundlage einer
Wassergasreaktion (12) erklären:
CO+H2O→CO2+H2
(12)
Reaktion (12) wird von Maciejewski et al. auch im Zusammenhang mit der
Bildung von H2 bei der Zersetzung von Co(C2O4)⋅2H2O diskutiert [18]. Während bei
Kobaltoxalat die Abspaltung von CO bereits bei noch nicht abgeschlossener
Dehydratation beginnt, wird im Fall der Zersetzung des Eisen-µ-oxo-Acetats H2O
durch Reaktion (3) auch aus dem bereits dehydratisierten Intermediat ständig neu
gebildet. Die Beteiligung einer Disproportionierung von CO (Boudouard-Reaktion),
die in [18] ebenfalls diskutiert wird, ist auch unter den Gegebenheiten der Eisen-µ-
oxo-Acetat-Zersetzung nicht auszuschließen. Sie könnte die für die thermische
Zersetzung von Metallcarboxylaten typische Anwesenheit von C-Spuren im festen
Zersetzungsprodukt erklären. Deren langsame Oxidation durch Spuren von Sauer-
stoff im verwendeten Argon korreliert mit dem kleinen Masseverlust um etwa 700°C
und dem damit verbundenen wenig intensiven CO2-Peak (Abb. 4 und 7).
Mit dem geschilderten Ablauf der Zersetzung von Hexa-acetato-µ-oxo-tris-
Fe(III)-Acetat können alle Hauptprodukte in der Gasphase in der stark überlappten
Abfolge ihres Auftretens erklärt werden. Unterbricht man die Temperaturbehandlung
bei 400°C, liegt als Festprodukt Fe3O4 mit geringen Anteilen von Wüstit vor. Setzt man
die thermische Behandlung dieses Produktes in der Thermoanalyseapparatur bis 780°C
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fort, bildet sich daraus nach Austreiben aller reduzierend wirkenden gasförmigen
Zersetzungsprodukte mit den dann den p(O2) bestimmenden Sauerstoffspuren im Ar-
gon von der Oberfläche beginnend α-Fe2O3 (neben weiterhin Fe3O4 als Hauptphase).
Der bis zu einer Temperatur von 780°C experimentell ermittelte Gesamtmasse-
verlust des kristallinen Hexa-acetato-µ-oxo-tris-Fe(III)-Acetats ∆mexp=64,0% stimmt gut
mit dem für die Bildung von Fe3O4 berechneten Masseverlust ∆mcalc.=64,4% überein.
Gleiches gilt für das gefriergetrocknete Produkt (∆mexp=67,5%, ∆mcalc.=67,1%). Durch
die starke Überlappung der zweifellos vorhandenen einzelnen Zersetzungsstufen wäre
die Festlegung von Grenzen für die Teilprozesse willkürlich. Trotz reproduzierbar
gleicher Abfolge der diskutierten Prozesse hängen der Temperaturverlauf der Zersetzung
sowie der Anteil der einzelnen Prozesse und damit das Mengenverhältnis der
gasförmigen Produkte sehr stark von den experimentellen Bedingungen (insbesondere
der Aufheizgeschwindigkeit) ab.
Durch Nachbehandlung des nach Unterbrechung bei 400°C vorliegenden
Feststoffes Fe3O4/Wüstit an der Luft bei 300 bis 380°C erfolgt dessen vollständige
Umwandlung in γ-Fe2O3. (Abb. 8). Bei Zersetzung des in dünner Schicht auf
Edelstahlplatten verteilten gefriergetrockneten oder kristallinen Acetatvorläufers
durch langsames Erhitzen an der Luft auf 300°C und Nachbehandlung bei 380°C
wird ebenfalls ein phasenreines γ-Fe2O3 erhalten. Dies ermöglicht die gezielte
Synthese von ferrimagnetischem γ-Fe2O3. In Anbetracht des gleichen Verlaufs der
Zersetzung unter Argon und an der Luft bis 280°C (s. v.) ist nicht auszuschließen,
dass auch bei dieser γ-Fe2O3 –Synthese an der Luft eine partielle Reduktion von Fe3+
zu Fe2+ erfolgt, was zu einer bevorzugten Ausbildung der Spinellstruktur gegenüber
der thermodynamisch stabilen Korundstruktur des α-Fe2O3 führen könnte. In [19]
wird ebenfalls die Bedeutung eines Reduktionsmittels im Initialschritt der Synthese
von γ-Fe2O3 aus verschiedenen Vorläufersubstanzen diskutiert.
Abb. 8 Röntgen-Pulverdiffraktogramme der festen Zersetzungsprodukte von
Hexa-acetato-µ-oxo-tris-Fe(III)-Acetat; Schrittweite: 0,02°, Schrittzeit: 10 s;
1 – Fe3O4 nach Unterbrechung der thermischen Analyse bei 400°C (*=Wüstit)
2 – nach 3-stündiger Behandlung von 1 an der Luft bei 330°C
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Das Zersetzungsverhalten des gefriergetrockneten Sr(CH3COO)2⋅0,6H2O wurde
bereits in [12] diskutiert. Die Zersetzung erfolgt unter Abgabe von Wasser
(ϑ<200°C), Aceton (ϑ=420...480°C) und CO2 (ϑ>750°C).
Der experimentelle Masseverlust von 57,2% für das im Rahmen dieser Arbeit
untersuchte gefriergetrocknete gemischte Fe–Sr–Acetat mit Sr/Fe=1:1 stimmt gut
mit dessen aus Analysendaten ermittelter Summenformel [1/3[Fe3O(CH3COO)7]
+Sr(CH3COO)2+1,95H2O] und dem nach Literaturangaben [14] unter dem bei der
Zersetzung vorliegendem niedrigen p(O2) zu erwartenden Festkörperprodukt der
Zusammensetzung SrFeO2,6 überein. Der kalkulierte Masseverlust beträgt
∆mcalc.=57,9%. Aus dem Vergleich der TG-Kurven (Abb. 1) war bereits ersichtlich,
dass das Zersetzungsverhalten des gefriergetrockneten Acetatgemisches nicht durch
alleinige Überlagerung der Zersetzung der Einzelkomponenten erklärbar ist. Nähere
Aufschlüsse gibt die massenspektroskopische Registrierung der Zersetzungsprodukte
in Abhängigkeit von der Temperatur (Abb. 9). Die Zersetzung beginnt in einer 1. Stufe
mit der Abgabe des gesamten im gefriergetrockneten Vorläufer enthaltenen H2O,
welche zwischen 150 und 240°C der Abspaltung des Acetatanions der Fe-Komponente
unter Bildung von Keten und Essigsäure überlagert ist (Reaktionen (1) bis (3)). Der mit
der 1. TG-Stufe bis 240°C verbundene Masseverlust von etwa 12% stimmt gut mit dem
für diese Prozesse kalkulierten Wert ∆mcalc.=11,9% überein. Die weitere Masseab-
nahme in mindestens zwei überlagerten Stufen bis 330°C ist durch die fortschreitende
Zersetzung der Eisen-Acetat-Komponente bedingt, zunächst wiederum unter Abgabe
von Essigsäure und Keten sowie Methan, Keten und CO2, mit steigender Temperatur
aber zunehmend unter Bildung von Aceton und CO2. Der bis 330°C erreichte
Gesamtmasseverlust von 36,5% korreliert wieder gut mit einem kalkulierten Wert für
die bereits diskutierte vollständige Wasserabgabe und die völlige Zersetzung der
Fe-Komponente zu Fe2O3 (∆mcalc.=35,1%) bzw. Fe3O4 (∆mcalc.=35,6%). Dies spricht
Abb. 9 Thermische Analyse eines gefriergetrocknetem Sr-Fe-Acetatvorläufers
(Sr:Fe=1:1) und massenspektroskopische Charakterisierung von gasförmigen
Zersetzungsprodukten; Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Argon 4.6
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für die alleinige Zuordnung der folgenden TG-Stufe zwischen 330 und 440°C zur
Zersetzung der wasserfreien Strontiumacetatkomponente zu SrCO3. Der hierfür
kalkulierte Masseverlust von ∆mcalc.=13,2% ist in Übereinstimmung mit dem
experimentellen Befund. Eine genauere Betrachtung der TG-Kurve sowie des
Intensitätsverlaufs für die M/z-Werte 60 und 58 belegt allerdings die Wechselwirkung
der Komponenten des Gemisches. Während die Zersetzung des reinen wasserfreien
Strontiumacetats unter Bildung von SrCO3 und Aceton erst bei etwa 420°C beginnt, ist
sie im gemischten Acetat bei dieser Temperatur bereits weitgehend abgeschlossen. Die
Massenspektren weisen darauf hin, dass diese Zersetzung sogar bereits etwas
unterhalb 330°C beginnt und andererseits bei dieser Temperatur die Zersetzung der
Fe-Komponente noch nicht völlig abgeschlossen ist.
Der intensive CO2-Peak mit ϑmax.=300°C (Abb. 10) hat seine Ursache in der
bereits diskutierten parallelen Aceton- (bzw. Methan/Keten-) und CO2-Abspaltung
aus der Fe-Komponente. Die weniger intensiven vorgelagerten Peaks resultieren aus
den bereits im Zusammenhang mit der Zersetzung der Fe-Einzelkomponente
diskutierten zusätzlichen Prozessen. Im Gegensatz zur Zersetzung der reinen
Substanz beginnt die Zersetzung von SrCO3 als Komponente des reaktiven Inter-
mediats bereits bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur. Die Geschwindig-
keit der zunächst von der Oberfläche ausgehenden Reaktion erreicht unter dem Ein-
fluss des niedrigen CO2-Partialdrucks in der umgebenden Ar-Atmosphäre ein Maxi-
mum bei 700°C und nimmt dann wieder ab um ab 800°C mit der raschen Reaktion
zum komplexen Fe–Sr–Oxid wieder anzusteigen. Bei 950°C ist die Zersetzung unter
den Bedingungen der thermischen Analyse abgeschlossen.
Zur Untersuchung der Reaktivität von kristallinen und gefriergetrockneten
komplexen Acetaten im Hinblick auf die Ausbildung kristalliner Festkörperphasen
wurden entsprechend den Angaben im experimentellen Teil vorzersetzte Proben mit
Abb. 10 Thermische Analyse eines gefriergetrocknetem Sr-Fe-Acetatvorläufers
(Sr:Fe=1:1) und massenspektroskopische Registrierung der CO2-Abgabe;
Heizrate: 5 K min–1; Atmosphäre: Argon 4.6
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ausgewählten Zusammensetzungen an der Luft unterschiedlich thermisch nachbehandelt
und röntgenografisch charakterisiert. Die Abbildungen 11 bis 13 zeigen die Phasenaus-
bildung für Fe2O3, SrFe12O19 und SrFeO3–x. Aus Abb. 11 ist ersichtlich, dass kristallines
[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO durch Erhitzen bis 175°C röntgenamorph wird.
Bei 250°C beginnt die Kristallisation von γ-Fe2O3 (Maghemit), welches nach voll-
ständiger Zersetzung des Vorläufers bei 350°C zwar noch wenig kristallin aber nahezu
phasenrein vorliegt. 3-stündiges Erhitzen auf 400°C führt zur Erhöhung der
Kristallinität, aber auch zur beginnenden Umwandlung in α-Fe2O3 (Hämatit), welche
beim Erhitzen auf 500°C vervollständigt wird. Nach einer 3-stündigen thermischen
Behandlung bei 800°C liegt ein gut kristallines α-Fe2O3 vor. Das gefriergetrocknete
Eisen-µ-oxo-Acetat verhält sich analog.
Bei thermischer Behandlung eines gefriergetrockneten Acetatvorläufers mit dem
Metallionenverhältnis Fe/Sr=12:1 beginnt bei 300°C wiederum die Kristallisation von
γ-Fe2O3. Auch nach Erhitzen auf 400°C ist γ-Fe2O3 die einzige kristalline Phase,
IR-spektroskopisch lässt sich auch SrCO3 detektieren. Zwischen 500 und 600°C
beginnt die Zersetzung von SrCO3 und parallel dazu die Umwandlung von γ-Fe2O3 in
α-Fe2O3 sowie die Bildung von Strontiumhexaferrit, SrFe12O19. Die frühzeitig
beginnende Zersetzung von SrCO3 im homogenen gefriergetrockneten Vorläufer führt
offensichtlich zu einer Stabilisierung von γ-Fe2O3, welches in der Sr-freien Probe
bereits nach Behandlung bei 500°C nicht mehr vorliegt. Ursache der stabilisierenden
Wirkung könnte ein partieller Einbau von SrO als Vorstufe der Hexaferritbildung sein.
Infolge der strukturellen Verwandtschaft des Leerstellenspinells γ-Fe2O3 mit der
Spinellblöcke enthaltenden Magnetoplumbitstruktur von SrFe12O19 ist auch eine
strukturdirigierende Wirkung denkbar. Nach dreistündiger Behandlung bei 800°C liegt
der Hexaferrit als Hauptphase vor. Noch nicht umgesetztes Fe2O3 liegt nur noch in
Abb. 11 Röntgen-Pulverdiffraktogramme von jeweils 3 Stunden an der Luft bei den
angegebenen Temperaturen getemperten Proben von kristallinem
[Fe3O(CH3COO)6(H2O)3]CH3COO (kursiv – Maghemit; gerade – Hämatit);
Schrittweite: 0,02°, Schrittzeit: 1 s
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Form von α-Fe2O3 vor. Dessen Umsetzung zu SrFe12O19 erfolgt erst unter den
typischen Bedingungen einer Festkörperreaktion bei 1000°C mit akzeptabler Gesch-
windigkeit. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei 1000°C liegt phasenreiner
Hexaferrit vor (Abb. 12).
Die thermische Zersetzung von gefriergetrockneten Acetatvorläufern mit dem
Sr/Fe-Verhältnis 1:1 führt zu Produkten, die auch nach einer thermischen Behandlung
bei 400°C noch weitestgehend röntgenamorph vorliegen. Nach dreistündiger
Behandlung bei 600°C ist kristallines SrCO3 die Hauptphase, daneben beobachtet man
die Hauptpeaks einer SrFeO3–x-Perowskitphase (Abb. 13). Dreistündiges Tempern der
Probe bei 800°C führt zu einem röntgenografisch einphasigen und gut kristallinen
Abb. 12 Röntgen-Pulverdiffraktogramme von jeweils 3 Stunden an der Luft bei den
angegebenen Temperaturen getemperten gefriergetrockneten SrFe12O19-Acetat-
vorläufern (α=Hämatit; γ=Maghemit; nicht gekennzeichnete Reflexe:
SrFe12O19); Schrittweite: 0,02°, Schrittzeit: 1 s
Abb. 13 Röntgen-Pulverdiffraktogramme von jeweils 3 Stunden an der Luft bei den
angegebenen Temperaturen getemperten gefriergetrockneten SrFeO3–δ-Acetat-
vorläufern (x-Achsen – Aufsatz 0°; 10°, 20°); Schrittweite: 0,02°, Schrittzeit: 1 s
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Perowskit SrFeO3–x. Durch weitere Behandlung bei 1000°C erhöht sich die
Kristallinität nur noch geringfügig. Im Verlauf der Perowskitbildung lassen sich
röntgenografisch weder SrO, noch α- oder γ-Fe2O3 nachweisen. Das durch thermische
Zersetzung des homogenen Vorläufers entstehende hoch reaktive SrCO3 reagiert
demnach unter CO2-Abspaltung direkt mit der noch amorphen und hoch reaktiven
Eisenoxidkomponente zum Perowskit. Die nach dreistündiger Behandlung bei 1000°C
an der Luft und rasche Abkühlung erhaltene Probe zeigt ein Röntgenpulverdiffrakto-
gramm welches vollständig mit dem unter PDF 40-0906 für SrFeO2,73 angegebenen
übereinstimmt. Nach [20] liegt ein schwach orthorhombisch verzerrter Perowskit mit
geordneter Verteilung der Sauerstoffvakanzen vor.
Schlussfolgerungen
Die Gefriertrocknung einfacher und gemischter Acetatlösungen des Sr und Fe führt
zu hoch reaktiven Vorläufern für einfache und komplexe Oxide. Der durch den
schnellen Einfrierprozess weitgehende Erhalt der Homogenität der flüssigen Lösung
ermöglicht beim Zersetzungsprozess zumindest teilweise eine direkte Bildung
komplexer Oxidphasen ohne intermediäre Bildung der kristallinen Einzeloxide. Das
im Vergleich zu Gemengen der Einzelacetate oder Oxidgemengen völlig andere
Reaktionsverhalten spiegelt sich auch im Verlauf der thermischen Zersetzung der
gefriergetrockneten Lösungen mit massenspektroskopischer Charakterisierung der
hauptsächlichen Zersetzungsprodukte wider. Zwar sind die Charakteristika der
Zersetzung der Einzelkomponenten erkennbar, es treten aber starke Überlappungen
und insgesamt eine Verschiebung der Prozesse zu niedrigeren Temperaturen auf.
Die thermische Zersetzung kristalliner und gefriergetrockneter (amorpher)
Eisen-µ-oxo-Acetate ermöglicht die Darstellung von einphasigem, metastabilem
Maghemit (γ-Fe2O3). Durch zusätzliche Anwesenheit einer Strontiumacetatkompo-
nente bei der Zersetzung wird die Umwandlungstemperatur von Maghemit zu Hämatit
(α-Fe2O3) zu höherer Temperatur verschoben. Darüber hinaus wird die Kristalli-
sationstemperatur des amorphen Intermediats erhöht. Dies ermöglicht bei
SrFe12O19-Vorläufern die Konkurrenzfähigkeit der Hexaferritbildung gegenüber der
Umwandlung von Maghemit in Hämatit, welcher erst unter den typischen
Bedingungen einer Festkörperreaktion zum Hexaferrit reagiert. Bemerkenswert ist,
dass im Verlauf der Hexaferritsynthese kein SrFeO3–x als Zwischenprodukt gebildet
wird, welches im Verlauf der Festkörperreaktion aus SrCO3 und Fe2O3 eindeutig
nachgewiesen wird. Ursache hierfür ist die langsame Zersetzung des SrCO3 bei relativ
niedriger Temperatur und die sofortige Weiterreaktion des im Stadium der Bildung
hoch reaktiven Strontiumoxids mit der im Überschuss vorliegenden reaktiven
Fe-Komponente. Die Erhöhung des Anteils der Sr-Komponente führt zu einer weiteren
Erhöhung der Kristallisationstemperatur der amorphen Zersetzungsprodukte. Aus
Vorläufern mit einem Sr/Fe-Verhältnis 1:1 kristallisiert bei 400°C<ϑ≤600°C nur
SrCO3 als Einzelkomponente. Durch die offensichtlich sehr große Homogenität der
Proben mit sehr feiner Verteilung der Komponenten wird die Zersetzung von SrCO3
und die sofortige Reaktion des gebildeten SrO mit der noch amorphen und reaktiven
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Eisenoxidkomponente zum komplexen Oxids mit Perowskitstruktur zur Haup-
treaktion, und eine eventuell in geringem Maße doch noch ablaufende
zwischenzeitliche Kristallisation von Fe2O3 ist röntgenografisch nicht mehr
nachweisbar.
* * *
Die Autoren danken Frau I. Schubert für die Mitwirkung bei synthetischen Arbeiten, Frau H.
Kempe für die Aufnahme von Röntgendiffraktogrammen und Frau H. Dallmann für die
Durchführung von thermischen Analysen.
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