Intramolecularly sulfur stabilized aluminum and gallium alkyl derivatives

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1828::AID-ZAAC1828>3.0.CO;2-0

The intramolecularly sulfur stabilized organoaluminum and organogallium compounds Me₂Al(CH₂)₃SEt (1), Me₂Ga(CH₂)₃SEt (2), MeClAl(CH₂)₃SEt (3), MeClGa-(CH₂)<

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200108)627:8<1828::AID-ZAAC1828>3.0.CO;2-0

Intramolekular schwefelstabilisierte Aluminium- und Galliumalkyle
Herbert Schumann*, Birgit C. Wassermann, Bernd Heymer, Markus Keitsch und Frank Girgsdies
Berlin, Institut fuÈr Chemie der Technischen UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 18. April 2001.
Ad memoriam Egon Wiberg
InhaltsuÈbersicht. Die intramolekular schwefelstabilisierten Or-
ganoaluminium- und Organogalliumverbindungen Me2Al-
(CH2)3SEt (1), Me2Ga(CH2)3SEt (2), MeClAl(CH2)3SEt (3),
MeClGa(CH2)3SEt (4), Cl2Al(CH2)3SEt (5) und Cl2Ga-
(CH2)3SEt (6) werden aus Me2MCl, MeMCl2 bzw. MCl3
(M = Al, Ga) und ClMg(CH2)3SEt erhalten. Bei der Umset-
bzw. GaCl3 reagieren mit zwei bzw. drei Øquivalenten
ClMg(CH2)3SEt unter Bildung von ClAl[(CH2)3SEt]2 (9) und
ClGa[(CH2)3SEt]2 (10) bzw. Al[(CH2)3SEt]3 (11) und
Ga[(CH2)3SEt]3 (12). Diese Verbindungen wurden durch Ele-
mentaranalysen, Massenspektren, 1H-, 13C- und 27Al-NMR-
Untersuchungen sowie 6 durch Einkristall-RoÈntgenstruktur-
analyse charakterisiert.
zung von
5
bzw.
6
mit BrMg(CH2)5MgBr entstehen
(CH2)5Al(CH2)3SEt (7) und (CH2)5Ga(CH2)3SEt (8). AlCl3
Intramolecularly Sulfur stabilized Aluminum and Gallium Alkyl Derivatives
Abstract. The intramolecularly sulfur stabilized organo-
aluminum and organogallium compounds Me2Al(CH2)3SEt
(1), Me2Ga(CH2)3SEt (2), MeClAl(CH2)3SEt (3), MeClGa-
(CH2)3SEt (4), Cl2Al(CH2)3SEt (5), and Cl2Ga(CH2)3SEt
(6) are synthesized from Me2MCl, MeMCl2, and MCl3
(M = Al, Ga), respectively, and ClMg(CH2)3SEt. The reac-
equivalents of ClMg(CH2)3SEt forming ClAl[(CH2)3SEt]2
(9) and ClGa[(CH2)3SEt]2 (10) as well as Al[(CH2)3SEt]3
(11) and Ga[(CH2)3SEt]3 (12), respectively. The compounds
were characterized by elemental analyses, mass spectroscopy,
1H, 13C, and 27Al NMR investigations as well as 6 by single
crystal X-ray structure analysis.
tion of
5
and of
6
with BrMg(CH2)5MgBr yields
(CH2)5Al(CH2)3SEt (7) and (CH2)5Ga(CH2)3SEt (8), re-
Keywords: Aluminum; Gallium; intramolecular Sulfur stabili-
spectively. AlCl3 and GaCl3 react with two as well as three
zation; Crystal structure; NMR (multinuclear)
Einleitung
donoratomstabilisierten Lanthanidocenen in der Hy-
drosilylierung merklich verbessert. So katalysiert
(g5-C5Me5)(g5-C5H4CH2CH2SEt)LuMe die Hydrosily-
lierung von 1-Decen mit Phenylsilan in befriedigender
Weise, waÈhrend der entsprechende dimethylaminsubsti-
tuierte Komplex (g5-C5Me5)(g5-C5H4CH2CH2NMe2)-
LuMe bei der gleichen Reaktion als Katalysator ver-
sagt [5].
Bis auf das bereits 1955 von BaÈhr und MuÈller aus
Et2AlI, EtS(CH2)3Cl und Magnesium erhaltene
Et2Al(CH2)3SEt sind schwefelsubstituierte Organyle
der Elemente Aluminium, Gallium und Indium bis
heute nicht beschrieben worden [6]. Im Folgenden
wird die Synthese und Charakterisierung einiger re-
praÈsentativer schwefelfunktionalisierter Aluminium-
und Galliumalkyle vorgestellt.
Das Konzept der intramolekularen Basenstabilisie-
rung ermoÈglicht die Isolierung loÈsungsmittelfreier,
gegen Hydrolyse vergleichsweise stabiler Aluminium-,
Gallium- und Indiumorganyle [1], die sich als
MOCVD-Precursoren [2], als Katalysator-Komponen-
ten in Metathese- und Polymerisationsreaktionen [3]
sowie als in ihrer ReaktivitaÈt gebremste Alkylierungs-
reagentien eignen [4]. Aufgrund der hohen Lewis-
basizitaÈt von Stickstoff und Sauerstoff ist die
Chelatbindung der eingesetzten dialkylamin- oder alk-
oxysubstituierten Liganden uÈber die Donoratome
Stickstoff bzw. Sauerstoff an das lewissaure Metall-
atom jedoch so stark, daû die Aluminium- oder Galli-
umorganyle kaum noch als LewissaÈuren einsetzbar
sind.
KuÈrzlich konnten wir zeigen, daû der Austausch der
harten Donoratome Stickstoff und Sauerstoff gegen das
weichere Schwefelatom die katalytische AktivitaÈt von
Ergebnisse und Diskussion
Mono[3-ꢀethylthio)propyl]substituierte Derivate
Dimethylaluminium- und Dimethylgalliumchlorid
reagieren in Diethylether nach Zugabe der aÈquivalen-
ten Menge von zuvor aus 1-Chlor-3-(ethylthio)propan
[6] und Magnesium in Diethylether gewonnenem
* Prof. Dr. H. Schumann,
Institut fuÈr Chemie, Sekr. C2, der Technischen UniversitaÈt,
Straûe des 17. Juni 135,
D-10623 Berlin
1828 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271828±1835 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835

Intramolekular schwefelstabilisierte Aluminium- und Galliumalkyle
3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid [7] und nachfol-
gendem 12stuÈndigen RuÈhren bei Zimmertemperatur
unter Bildung von [3-(Ethylthio)propyl]dimethylalu-
minium (1) bzw. [3-(Ethylthio)propyl]dimethylgallium
(2). Analog erhaÈlt man bei der Umsetzung aÈquimola-
rer Mengen von Methylaluminium- bzw. Methylgal-
liumdichlorid [8] mit EtS(CH2)3MgCl [3-(Ethyl-
thio)propyl]methylaluminiumchlorid (3) bzw. [3-
(Ethylthio)propyl]methylgalliumchlorid (4). Alumi-
nium- und Galliumtrichlorid reagieren mit einem
Øquivalent EtS(CH2)3MgCl unter Bildung von
[3-(Ethylthio)propyl]aluminiumdichlorid (5) bzw.
[3-(Ethylthio)propyl]galliumdichlorid (6).
derivaten Me2±nClnAl(CH2)3NMe2 mit n = 0, 1, 2 be-
obachtet [1 i]. Verbindungen 1±6 sind in gaÈngigen
unpolaren und nicht protonenaktiven polaren LoÈse-
mitteln loÈslich.
In benzolischer LoÈsung durchgefuÈhrte kryoskopi-
sche Molmassenbestimmungen, Kernresonanz- und
Massenspektren indizieren das Vorliegen monomerer,
intramolekular basenstabilisierter Aluminium- und
Galliumorganyle, was an 6 auch durch Einkristall-
RoÈntgenstrukturanalyse bewiesen werden konnte. 6
kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen
Raumgruppe P 1 (No. 2). In der Elementarzelle befin-
den sich zwei Formeleinheiten, entsprechend einem
unabhaÈngigen MolekuÈl pro asymmetrischer Einheit
(Abb. 1). Das Charakteristikum der FestkoÈrperstruk-
tur ist der fuÈnfgliedrige Chelatring, welcher durch die
intramolekulare S ® Al-Koordination entsteht; das
Galliumatom besitzt eine verzerrt tetraedrische Koor-
dinationssphaÈre. Der Chelatring weist eine Twist-Kon-
formation um jene C±C-Bindung auf, die dem Gal-
liumatom gegenuÈberliegt. Der Ga±S-Abstand der
Ê
koordinativen Bindung betraÈgt 2,426 A und ist damit
trotz der Anwesenheit der elektronegativen Chlor-
substituenten am Gallium [9] etwas laÈnger als
die beschriebenen gemischt koordinativ-kovalenten
Ga±S-AbstaÈnde in den oligomeren Organogallium-
Ê
thiolaten
[Ph2Ga(l-SEt)]2
mit
2,379 A
[10],
Ê
[R2Ga(l-S-c-C5H9)]2 (R = Me, Ph) mit 2,388 A [11],
[Me2Ga(l-SC6H3-2,6-Me2)]4 mit 2,397 A [12] bzw.
Iodogalliumthiolaten [I2Ga(l-SMe)]2 mit 2,379 A [13]
und [I2Ga(l-S-i-Pr)]2 mit 2,329 A [14]. Die Ga±Cl-Ab-
Ê
Ê
Ê
Ê
staÈnde aÈhneln mit 2,199 bzw. 2,186 A denen der eben-
falls vierfach koordinierten intramolekular basen-
stabilisierten Organogalliumdichloride Cl2GaC6H4-2-
CH2NMe2 mit 2,168 bzw. 2,189 A [15] und
Schema 1
Ê
1±6 werden nach Destillation unter vermindertem
Druck als farblose FluÈssigkeiten erhalten; 6 erstarrt
bei Raumtemperatur zu einem farblosen, kristallinen
Feststoff. Der bei den Aluminiumderivaten 1, 3 und 5
auch nach Destillation am Metallatom koordinierte
Diethylether kann durch 6stuÈndiges ErwaÈrmen bei
10 mbar auf 50 °C entfernt werden, wohingegen bei
den Galliumderivaten 2, 4 und 6 die fraktionierte
Vakuumdestillation des Rohproduktes ausreicht, um
den Diethylether vollstaÈndig zu entfernen. Dies geht
konform mit der verglichen mit dem weicheren Gal-
liumatom hoÈheren AffinitaÈt des Aluminiumatoms ge-
genuÈber dem harten Donoratom Sauerstoff. Die uÈbel
riechenden Verbindungen zersetzen sich an feuchter
Luft. 1 ist pyrophor; die Luftempfindlichkeit sinkt
merklich in Richtung 2 > 3 > 4 > 5 > 6 ± letzteres wird
nur noch langsam hydrolysiert. Hier spiegelt sich eine
hoÈhere StabilitaÈt der Gallium- im Vergleich zu den
Aluminiumanaloga wider sowie eine StabilitaÈtserhoÈ-
hung mit steigender Chlorsubstitution, wie ebenso bei
den intramolekular stickstoffstabilisierten Aluminium-
Abb. 1 ORTEP-Darstellung [30] von 6 im Kristall (Schwin-
gungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Ê
AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und Winkel/° mit Standardabweichungen
in Klammern: Ga±Cl(1) 2,1986(10), Ga±Cl(2) 2,1855(10), Ga±C(1)
1,963(3), Ga±S 2,4258(10); Cl(1)±Ga±Cl(2) 108,81(4), Cl(1)±Ga±C(1)
118,15(11), Cl(2)±Ga±C(1) 124,59(11), Cl(1)±Ga±S 102,45(4), Cl(2)±Ga±S
104,82(4), C(1)±Ga±S 92,57(10).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835
1829

H. Schumann, B. C. Wassermann, B. Heymer, M. Keitsch, F. Girgdies
Ê
Cl2GaC6H4-2-CHMeNMe2 mit 2,162 bzw. 2,184 A [1i],
waÈhrend entsprechende fuÈnffach koordinierte Dior-
ganogalliummonochloride ClGa[C6H4-2-CH2NMe2]2
feldverschiebung gegenuÈber den entsprechenden Re-
sonanzen in unkoordiniertem Ethylpropylthioether
(d CH2CH2S = 2,45, d CH3CH2S = 2,52 [20]). Eine
aÈhnliche Hochfeldverschiebung der CH2S-Protonen
konnte auch fuÈr das intramolekular koordinierte
3-(Methylthio)propylboran beobachtet werden [21].
Die 1H-NMR-Spektren der beiden chiralen Vertre-
ter 3 und 4 deuten auf einen dynamischen Prozeû der
M±S-Bindungsdissoziation und -assoziation. Die auf-
grund des ChiralitaÈtszentrums am Metallatom diaste-
reotopen Methylenprotonen (CHH')3SEt der Methyl-
chlorometallderivate weisen bei Raumtemperatur
lediglich die typischen Triplett-Multiplett-Triplett-
Signale magnetisch aÈquivalenter CH2-Gruppen auf.
Eine exemplarisch an 3 durchgefuÈhrte Tieftemperatur-
1H-NMR-Untersuchung (200,1 MHz) indiziert erst un-
terhalb der Koaleszenztemperatur von ±60 °C mit
einer diastereotopen Aufspaltung der Liganden-
Methylenprotonen eine bezuÈglich der NMR-Zeitskala
stabile Chelatringbildung mit S ® Al-Koordination.
Die KonzentrationsabhaÈngigkeit der Signallagen der
dargestellten Verbindungen weist auf einen assoziati-
ven Prozeû hoÈherer molekularer Ordnung in konzen-
trierter LoÈsung. Wie bereits fuÈr die intramolekular
stickstoffstabilisierten [3-(Dimethylamino)propyl]alu-
miniumorganyle beschrieben [1 i], verschieben sich
mit zunehmender Konzentration der vermessenen
Probe die dem Metallatom benachbarten Protonen zu
hoÈherem Feld und die dem Donoratom benachbarten
Protonen des Liganden zu tieferem Feld. Bei den Alu-
miniumderivaten 1 und 3 ist ferner diese Signallagen-
verschiebung auch mit zunehmender Diethylether-
Koordination zu beobachten.
Ê
Ê
und ClGa[(CH2)3NMe2]2 mit 2,280 A und 2,273 A
[1 h] deutlich laÈngere Ga±Cl-Bindungen aufweisen.
Auch die Ga±C-Bindungen in ClGa[(CH2)3NMe2]2
sind mit 1,979 A [1 h] geringfuÈgig laÈnger als der in 6
beobachtete Ga±C(1)-Abstand von 1,963 A. Die Bin-
dungsgeometrie des Schwefelatoms ist mit einer Win-
kelsumme von 296° pyramidal. Dieses unterscheidet
die Thioethergruppe als Donor von entsprechenden
Sauerstoffunktionen, die meist eine mehr oder weni-
ger planare Geometrie annehmen [16].
Die intramolekular schwefelstabilisierten ¹spiroª-
Derivate 1-[3-(Ethylthio)propyl]-1-aluminacyclohexan
(7) und 1-[3-(Ethylthio)propyl]-1-gallacyclohexan (8)
erhaÈlt man durch Umsetzung der [3-(Ethylthio)pro-
pyl]metalldichloride 5 bzw. 6 mit dem Digrignardrea-
genz von 1,5-Dibrompentan [17] in Diethylether waÈh-
rend 12Stunden bei Raumtemperatur. Hier reicht
auch fuÈr das Aluminiumderivat bereits die Aufarbei-
tung durch Vakuumdestillation zur vollstaÈndigen Ab-
trennung des Diethylethers aus ± vermutlich aufgrund
des deutlich hoÈheren Siedepunktes von 8 verglichen
mit dem Dimethylaluminium-Analogon 1. Die farb-
losen, viskosen FluÈssigkeiten entsprechen in ihrer Hy-
drolyseempfindlichkeit den Monochloriden 3 bzw. 4.
Ê
Ê
Die 27Al-NMR-Verschiebungen der mono[3-(ethyl-
thio)propyl]substituierten Aluminiumderivate korre-
lieren mit einer Koordinationszahl von 4 am Zentral-
atom [22]. Die fuÈr 1,
3 und 7 beobachteten
27Al-Resonanzen bei 196 ppm, 194 ppm und 200 ppm
legen mit einer Entschirmung des Aluminiumatoms
im Vergleich zu den entsprechenden 3-(Dimethylami-
no)propylsubstituierten Derivaten [1 i] eine abge-
schwaÈchte Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nahe.
Die 27Al-Resonanzen der noch mit koordinierendem
Diethylether versehenen Rohprodukte von 1 und 3
bei 175 ppm und 165 ppm hingegen entsprechen dem
fuÈr das Trimethylaluminium-Diethylether-Addukt be-
schriebenen Wert [22 b]; der Ether verdraÈngt demnach
in 1 und 3 die Schwefelkoordination unter Beibehal-
tung der Koordinationszahl 4.
Schema 2
Die in LoÈsung laut Molmassenbestimmung sowie in
der Gasphase gemaÈû ihren Massenspektren monomer
vorliegenden Mono[3-(ethylthio)propyl]metallderivate
1±8 weisen ein der FestkoÈrperstruktur von 6 ent-
sprechendes Koordinationsverhalten des c-schwefel-
substituierten Liganden auch in LoÈsung auf, wie die
Multikern-NMR-spektroskopischen Untersuchungen
zeigen. Ein Vergleich der chemischen Verschiebungen
der dem Metallatom benachbarten Ha-Protonen des
Liganden in den Aluminiumderivaten 1, 3, 5 und 7
(d Ha = 0,17/0,19/0,20/0,14) mit dem entsprechenden
Wert fuÈr unsubstituiertes Tri-n-butylaluminium
(d Ha = 0,42[18] bzw. 0,5 [19]) deutet mit der beob-
achteten Abschirmung auf eine Basenkoordination
[1 i]. Gleichzeitig zeigen die dem Donoratom benach-
barten Protonen MCH2CH2CH2SCH2CH3 in den
Verbindungen 1±8 mit chemischen Verschiebungen je-
weils zwischen 1,7 und 2,2 ppm eine deutliche Hoch-
Bis- und tris[3-ꢀethylthio)propyl]substituierte Derivate
Aluminium- und Galliumtrichlorid reagieren in Di-
ethylether mit der doppelten aÈquivalenten Menge
EtS(CH2)3MgCl unter Bildung von Bis[3-(ethyl-
thio)propyl]aluminiumchlorid (9) bzw. Bis[3-(ethyl-
thio)propyl]galliumchlorid (10) und mit drei Mol-
1830
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835

Intramolekular schwefelstabilisierte Aluminium- und Galliumalkyle
aÈquivalenten EtS(CH2)3MgCl unter Bildung von Tris-
mischen Prozeû der Al±S-Bindungsdissoziation und
-assoziation; die Tieffeldverschiebung der Resonanz
um ca. 10 ppm bei 66 °C korreliert mit einer Verschie-
bung des zeitlichen Mittels der Koordinationszahl mit
zunehmender Temperatur zu vier hin. Die mit einer
Halbwertsbreite von > 15 kHz beobachtete sehr hohe
Linienbreite des 27Al-NMR-Signals spiegelt die An-
wesenheit der drei groûen fluktuierenden Liganden in
11 wider [22].
[3-(ethylthio)propyl]aluminium
(11)
bzw.
Tris-
[3-(ethylthio)propyl]gallium (12). Die farblosen, mit
zunehmender 3-(Ethylthio)propylsubstitution zuneh-
mend viskoseren FluÈssigkeiten koÈnnen nach Destilla-
tion unter vermindertem Druck etherfrei erhalten
werden. Die hohen Siedepunkte der maÈûig luftemp-
findlichen Verbindungen in Kombination mit ihrer er-
hoÈhten Anzahl an raumerfuÈllenden 3-(Ethylthio)pro-
pylliganden lassen auch bei den Aluminiumderivaten
9 und 11 eine leichte Entfernung des Diethylethers zu.
Die Kombination aus schwachem Donator und ho-
her FlexibilitaÈt des c-schwefelsubstituierten Liganden
ist vermutlich fuÈr das stark fluktuierende Verhalten in
LoÈsung und die mittlere Koordinationszahl von
kleiner 5 bzw. 6 am Metallatom der Bis- bzw. Tris-
[3-(ethylthio)propyl]aluminum- und -galliumderivate
9±12 verantwortlich zu machen. Leider gelang es bis
heute nicht, diese vier Verbindungen zu kristallisieren,
um uÈber Einkristall-RoÈntgenstrukturanalysen Aus-
sagen uÈber das Koordinationsverhalten im FestkoÈrper
zu erhalten. Die zu den Galliumderivaten 10 und 12
analogen bis- bzw. tris[3-(dimethylamino)propyl]sub-
stituierten Verbindungen ClGa[(CH2)3NMe2]2 und
Ga[(CH2)3NMe2]3 zeigen beide eine mehr oder weni-
ger stark verzerrte trigonal bipyramidale FestkoÈrper-
struktur mit zwei am Galliumatom koordinierenden
Stickstoffatomen in den axialen Positionen. Der dritte
donoratomsubstituierte Ligand in Ga[(CH2)3NMe2]3
ist im FestkoÈrper in keine koordinative Bindung invol-
viert, waÈhrend auch hier im Kernresonanzspektrum
ein fluktuierendes Verhalten mit Signalen fuÈr drei
gleichwertige Dimethylaminopropylgruppen zu finden
ist [1 h]. Die drei homoleptischen 2-[(dimethyl-
amino)methyl]phenylsubstituierten Homologen M(C6H4-
2-CH2NMe2)3 (M = Al [24], Ga [1 h, 25], In [26]) zei-
gen ebenfalls fuÈnffach koordinierte FestkoÈrperstruktu-
ren. Von den analogen homoleptischen Verbindungen
mit dem weniger nukleophilen Phosphor-Donoratom
M(C6H4-2-CH2PPh2)3 (M = Al, Ga, In [27]) weisen im
FestkoÈrper nur das Aluminium- und Indiumderivat
eine FuÈnfach-Koordination, das Galliumderivat hin-
gegen nur eine Vierfach-Koordination am Metallatom
auf. Nachdem die Schwefelatome in den 3-(Ethyl-
thio)propylliganden ebenfalls schwaÈchere Donatoren
darstellen als Stickstoff, ist davon auszugehen, daû
auch in 9±12 im FestkoÈrper die Aluminium- bzw. Gal-
liumatome maximal fuÈnffach koordiniert sind.
Schema 3
Die sowohl in LoÈsung als auch in der Gasphase ge-
maÈû kryoskopischer Molmassenbestimmung bzw.
massenspektroskopischer Untersuchung monomeren
Verbindungen 9±12 zeigen in ihren 1H- sowie
13C-NMR-Spektren auch bei tiefer Temperatur mit je-
weils nur einem Satz von Ligandensignalen zwei bzw.
drei im zeitlichen Mittel gleichwertige Liganden.
Die Protonensignallagen der jeweils aÈquivalenten
3-(Ethylthio)propylliganden in den bis- bzw. tris-sub-
stituierten Derivaten deuten mit im Vergleich zu den
mono[3-(ethylthio)propyl]substituierten Verbindungen
deutlich in Richtung der Signale des freien Thioethers
[20] tieffeldverschobenen MCH2CH2CH2SCH2CH3-
Signalen zwischen 2,2 und 2,6 ppm auf das Vorhan-
densein auch von im zeitlichen Mittel nicht an das
Metallatom koordiniertem Thiopropylligand. Damit
konform gehen die fuÈr die beiden Aluminiumderivate
beobachteten 27Al-NMR-Verschiebungen. Die 27Al-
Resonanz des bis[3-(ethylthio)propyl]substituierten
Chloroderivates 9 bei 150 ppm weist unter BeruÈck-
sichtigung der um ca. 20 ppm hochfeldverschiebenden
Chlorsubstitution [1 i, 23] auf eine zeitlich gemittelte
Koordinationszahl am Aluminiumatom von nur wenig
groÈûer als vier. FuÈr das Stickstoffanalogon Bis[3-
(dimethylamino)propyl]aluminiumchlorid wurde hin-
gegen mit einem Verschiebungswert von 117 ppm eine
deutliche KoordinationszahlerhoÈhung in Richtung
fuÈnf ermittelt [1 i]. Das tris[3-(ethylthio)propyl]substi-
tuierte Derivat 11 zeigt mit seiner 27Al-Resonanz bei
168 ppm wie 9 eine im zeitlichen Mittel nur wenig
hoÈhere Koordinationszahl als vier. Eine Hochtem-
peratur-27Al-NMR-Untersuchung illustriert den dyna-
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden mittels Schlenktechnik unter trocke-
nem, sauerstofffreien Stickstoff durchgefuÈhrt. Die entgasten
LoÈsemittel wurden uÈber Natrium/Benzophenon getrocknet
und unmittelbar vor ihrer Verwendung vom Trockenmittel
abdestilliert. Elementaranalysen wurden mit einem Perkin
Elmer GeraÈt CHNS/O Analyzer 2400 durchgefuÈhrt; die Gal-
liumgehalte wurden mit einem Atom-Absorptions-Spektro-
photometer Perkin Elmer 2380 ermittelt. Die Aufnahme der
NMR-Spektren erfolgte an den Bruker-GeraÈten ARX 200
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835
1831

H. Schumann, B. C. Wassermann, B. Heymer, M. Keitsch, F. Girgdies
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d ±0,24 (s, 3 H, CH3Al); 0,19 (t, 3J 7,0 Hz;
(1H: 200,1 MHz; 13C: 50,32MHz) und ARX 400 ( 1H:
2H, CH 2Al); 0,70 (t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,55 (m, 2H, C H2CH2S);
400,1 MHz; 13C: 100,6 MHz; 27Al: 104,3 MHz); die che-
mischen Verschiebungen beziehen sich auf Tetramethylsilan
(1H und 13C) bzw. Aluminiumsulfat (27Al) als Standard. Die
Zuordnung wurde bei Bedarf durch die Aufnahme zwei-
1,92(q,
CH2CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d ±8,64 (breit, CH3Al); 9,51 (breit,
3J 7,4 Hz; 2H, CH 3CH2S); 2,18 ppm (t, 3J 5,9 Hz; 2H,
CH2Al); 12,61 (CH3CH2S); 23,54 (CH2CH2S); 26,88 (CH3CH2S);
38,79 ppm (CH2CH2S).
1
dimensionaler H,13C-verschiebungskorrelierter NMR-Spek-
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 194 ppm.
MS (70 eV, 40 °C): m/z 180/182(1) [M]+, 165/167(58) [M±CH3]+, 145(7)
[M±Cl]+, 123/125(55) [M±CH3±C3H6]+, 77/79(28) [AlMeCl]+, 75(87)
[SC3H7]+, 41(100%) [C3H5]+.
tren verifiziert. Massenspektren wurden an einem Varian
MAT 311 A-GeraÈt mittels Elektronenstoû-Ionisation auf-
genommen.
MeClGaꢀCH2)3SEt (4). Analog zur Darstellung von 2 wer-
den 5,45 g (35,0 mmol) Methylgalliumdichlorid [8] in 30 ml
Diethylether mit 32,4 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von
3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid (35,0 mmol) in Di-
ethylether [6, 7] umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhaÈlt 4
als farblose FluÈssigkeit. Ausbeute: 4,3 g (55%). Sdp. 39 °C/
0,02mbar.
C6H14ClGaS (223,41 g/mol): C 32,03 (ber. 32,26); H 6,39
(6,32); Ga 30,23 (31,21)%; Molmasse (kryoskopisch in Ben-
zol) 231 g/mol.
Me2AlꢀCH2)3SEt (1). Eine LoÈsung von 6,48 g (70,0 mmol)
Dimethylaluminiumchlorid in 50 ml Diethylether wird bei
20 °C tropfenweise mit 64,8 ml einer 1,08 molaren LoÈsung
von 3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid (70,0 mmol) in
Diethylether [6, 7] versetzt und anschlieûend 12h geruÈhrt.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Von der kla-
ren LoÈsung wird das LoÈsemittel destillativ entfernt und der
RuÈckstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Durch ErwaÈr-
men auf 50 °C bei 10 mbar waÈhrend 6 h kann der im Mole-
kuÈl koordinierte Diethylether entfernt werden. Man erhaÈlt 1
als farblose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,9 g (62%). Sdp. 70 °C/
0,1 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,21 (s, 3 H, CH3Ga); 0,52(t, 3J 6,9 Hz;
2H, CH 2Ga); 0,78 (t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,54 (m, 2H, C H2CH2S);
1,98 (m, 2H, CH 2CH2S); 2,06 ppm (q, 3J 7,4 Hz; 2H, CH 3CH2S).
C7H17AlS (160,25 g/mol): C 52,39 (ber. 52,46); H 10,75
(10,69)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 164 g/mol.
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz):
d ±3,18 (CH3Ga); 12,77
(CH3CH2S); 14,64 (CH2Ga); 24,50 (CH2CH2S); 26,96 (CH3CH2S);
37,56 ppm (CH2CH2S).
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d ±0,36 (s, 6 H, CH3Al); 0,17 (t, 3J 7,0 Hz;
2H, CH 2Al); 0,71 (t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,63 (m, 2H, C H2CH2S);
1,85 (q, 3J 7,4 Hz; 2H, CH 3CH2S); 2,09 ppm (t, 3J 6,0 Hz; 2H,
CH2CH2S).
MS (70 eV, 40 °C): m/z 222/224/226(3) [M]+, 207/209/211(100) [M±CH3]+,
187/189(69) [M±Cl]+, 165/167/169(35) [M±CH3±C3H6]+, 119/121/123(28)
[GaMeCl]+, 69/71(21%) [Ga]+.
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d ±9,59 (breit, CH3Al); 9,60 (breit,
CH2Al); 12,87 (CH3CH2S); 24,67 (CH2CH2S); 25,99 (CH3CH2S);
38,84 ppm (CH2CH2S).
Cl2AlꢀCH2)3SEt (5). Analog zur Darstellung von 1 werden
12,0 g (90,0 mmol) Aluminiumtrichlorid in 150 ml Diethyl-
ether mit 83,3 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (90,0 mmol) in Diethylether
[6, 7] zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt 5
als farblose FluÈssigkeit. Ausbeute: 9,4 g (52%). Sdp. 105 °C/
0,01 mbar.
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 196 ppm.
MS (70 eV, 25 °C): m/z 160(1) [M]+, 145(100) [M±CH3]+, 103(86)
[SC5H11]+, 89(2) [SC4H9]+, 57(17%) [AlMe2]+.
Me2GaꢀCH2)3SEt (2). Eine LoÈsung von 5,41 g (40,0 mmol)
Dimethylgalliumchlorid in 30 ml Diethylether wird bei 20 °C
tropfenweise mit 37,0 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von
3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid (40,0 mmol) in Di-
ethylether [6, 7] versetzt. Nach 12h RuÈhren wird vom ent-
standenen Niederschlag abgetrennt, das LoÈsemittel destilla-
tiv entfernt und der RuÈckstand im Vakuum fraktioniert
destilliert. Man erhaÈlt 2 als farblose FluÈssigkeit. Ausbeute:
5,4 g (67%). Sdp. 77 °C/0,1 mbar.
C5H11AlCl2S (201,09 g/mol): C 29,19 (ber. 29,86); H 5,46
(5,51)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 191 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,20 (t, 3J 7,1 Hz; 2H, CH 2Al); 0,62(t, 3J
7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,27 (m, 2 H, CH2CH2S); 1,74±1,95 ppm (m, 4 H,
CH3CH2S, CH2CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 8,54 (breit, CH2Al); 12,22
(CH3CH2S); 22,40 (CH2CH2S); 27,52 (CH3CH2S); 38,59 ppm
(CH2CH2S).
C7H17GaS (202,99 g/mol): C 41,43 (ber. 41,42); H 8,53
(8,44)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 215 g/mol.
MS (70 eV, 40 °C): m/z 200/202/204(24) [M]+, 172/174/176(34) [M±C2H4]+,
165/167(4)
[M±Cl]+,
158/160/162(100)
[M±C3H6]+,
143/145/147(33)
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d ±0,01 (s, 6 H, CH3Ga); 0,47 (t, 3J 6,7 Hz;
2H, CH 2Ga); 0,72(t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,70 (m, 2H, C H2CH2S);
1,83 (q, 3J 7,4 Hz; 2H, CH 3CH2S); 2,04 ppm (t, 3J 5,9 Hz; 2H,
CH2CH2S).
[M±CH3±C3H6]+, 77/79(21) [AlMeCl]+, 75(31) [SC3H7]+, 41(22%) [C3H5]+.
Cl2GaꢀCH2)3SEt (6). Analog zur Darstellung von 2 werden
17,6 g (100 mmol) Galliumtrichlorid in 150 ml Diethylether
mit 92,6 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (100 mmol) in Diethylether [6,
7] umgesetzt und aufgearbeitet. Nach fraktionierter Destilla-
tion erhaÈlt man 6 als farblosen, kristallinen Feststoff. Aus-
beute: 13,2g (54%). Sdp. 115 °C/0,01 mbar; Schmp. 37 °C.
C5H11Cl2GaS (243,83 g/mol): C 25,24 (ber. 24,63); H 4,60
(4,55); Ga 29,65 (28,59)%; Molmasse (kryoskopisch in Ben-
zol) 239 g/mol.
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz):
d ±6,46 (CH3Ga); 13,06
(CH3CH2S); 13,78 (CH2Ga); 25,92 (CH2CH2S); 26,09 (CH3CH2S);
37,85 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 25 °C): m/z 187/189(100) [M±CH3]+, 145/147(60) [M±C4H9]+,
99/101(21) [GaMe2]+, 69/71(16%) [Ga]+.
MeClAlꢀCH2)3SEt (3). Analog zur Darstellung von 1 wird
Methylaluminiumdichlorid,
(20,0 mmol) Dimethylaluminiumchlorid
hergestellt
aus
und
1,85 g
2,67 g
(20,0 mmol) Aluminiumtrichlorid in 40 ml Diethylether
durch 24stuÈndiges RuÈhren bei 20 °C, mit 37,1 ml einer 1,08
molaren LoÈsung von 3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid
(40,0 mmol) in Diethylether [6, 7] zur Reaktion gebracht
und aufgearbeitet. Man erhaÈlt 3 als farblose FluÈssigkeit. Aus-
beute: 3,6 g (50%). Sdp. 90 °C/0,1 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,54 (t, 3J 6,9 Hz; 2H, CH 2Ga); 0,64 (t, 3J
7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,19 (m, 2H, C H2CH2S); 1,88 (q, 3J 7,4 Hz; 2H,
CH3CH2S); 1,98 ppm (m, 2H, CH 2CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 12,24 (CH3CH2S); 13,71
(CH2Ga); 22,69 (CH2CH2S); 27,38 (CH3CH2S); 37,08 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 40 °C): m/z 242/244/246/248(12) [M]+, 207/209/211(100)
[M±Cl]+, 200/202/204/206(38) [M±C3H6]+, 103(100) [SC5H11]+, 75(49)
[SC3H7]+, 69/71(10%) [Ga]+.
C6H14AlClS (180,67 g/mol): C 39,74 (ber. 39,89); H 7,79
(7,81)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 194 g/mol.
1832
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835

Intramolekular schwefelstabilisierte Aluminium- und Galliumalkyle
ꢀCH2)5AlꢀCH2)3SEt (7). Eine LoÈsung von 8,04 g (40,0 mmol)
5 in 150 ml Diethylether wird bei 20 °C tropfenweise mit
28,0 ml einer 1,43 molaren LoÈsung von 1,5-Di(brommagne-
sio)pentan (40,0 mmol) in Diethylether [17] versetzt. Nach
beendeter Zugabe wird 12h geruÈhrt, vom entstandenen Nie-
derschlag abfiltriert, das LoÈsemittel im Vakuum entfernt und
der RuÈckstand fraktioniert destilliert. 7 wird als farblose,
sehr viskose FluÈssigkeit erhalten. Ausbeute: 5,1 g (64%).
Sdp. 115 °C/0,01 mbar.
C10H22ClGaS2 (311,58 g/mol): C 38,13 (ber. 38,55); H 7,11
(7,12); Ga 21,84 (22,38)%; Molmasse (kryoskopisch in Ben-
zol) 288 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,79 (t, 3J 6,8 Hz; 4 H, CH2Ga); 0,98 (t, 3J
7,4 Hz; 6 H, CH3CH2S); 1,71±1,84 (m, 4 H, CH2CH2S); 2,19±2,25 (m, 4 H,
CH2CH2S); 2,33 ppm (q, 3J 7,4 Hz; 4 H, CH3CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 13,65 (CH3CH2S); 16,15
(CH2Ga); 24,67 (CH2CH2S); 26,65 (CH3CH2S); 36,41 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 60 °C): m/z 310/312/314(3) [M]+, 267/269/271(20) [M±C3H7]+,
207/209/211(100) [M±SC5H11]+, 165/167/169(23) [M±SC5H11±C3H6]+, 103(8)
[SC5H11]+, 75(49) [SC3H7]+, 69/71(5%) [Ga]+.
C10H21AlS (200,32 g/mol): C 60,25 (ber. 59,96); H 10,44
(10,57)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 211 g/mol.
Al[ꢀCH2)3SEt]3 (11). Analog zur Darstellung von 9 werden
4,00 g (30,0 mmol) Aluminiumtrichlorid in 200 ml Diethyl-
ether mit 83,3 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (90,0 mmol) in Diethylether
[6, 7] zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt
11 als farblose, hochviskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 4,7 g
(47%). Sdp. 160 °C/0,01 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,14 (t, 3J 6,9 Hz; 2H, CH 2Al);
0,32±0,50 [m, 4 H, (CH2)2Al]; 0,71 (t, 3J 7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 1,55±1,72
[m, 4 H, CH2CH2S, CH2(CH2CH2)2Al]; 1,95 (q, 3J 7,4 Hz; 2H,
CH3CH2S); 1,98±2,32 ppm [m, 6 H, CH2CH2S, (CH2CH2)2Al].
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 7,54 (breit, CH2Al); 9,74 [breit,
(CH2)2Al]; 12,89 (CH3CH2S); 24,36 (CH2CH2S); 25,51 (CH3CH2S); 29,80
[(CH2CH2)2Al]; 34,16 [CH2(CH2CH2)2Al]; 38,30 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 200 ppm.
MS (70 eV, 70 °C): m/z 200(51) [M]+, 157(83) [M±C3H7]+, 130(100)
[M±C5H10]+, 103(5) [SC5H11]+, 75(2) [SC3H7]+, 41(38%) [C3H5]+.
C15H33AlS3 (336,59 g/mol): C 51,92(ber. 53,53); H 9,88
(9,88)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 328 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 400,1 MHz): d 0,21 (t, 3J 7,5 Hz; 6 H, CH2Al); 1,04 (t, 3J
7,4 Hz; 9 H, CH3CH2S); 1,82(tt, 6 H, C H2CH2S); 2,23 (q, 3J 7,4 Hz; 6 H,
CH3CH2S); 2,43 ppm (t, 3J 6,4 Hz; 6 H, CH2CH2S).
ꢀCH2)5GaꢀCH2)3SEt (8). Analog zur Darstellung von 7 wer-
den 9,75 g (40,0 mmol) 6 in 150 ml Diethylether mit 28,0 ml
einer 1,43 molaren LoÈsung von 1,5-Di(brommagnesio)pentan
(40,0 mmol) in Diethylether [17] umgesetzt und aufgearbei-
tet. Man erhaÈlt 8 als farblose, sehr viskose FluÈssigkeit. Aus-
beute: 5,25 g (54%). Sdp. 125 °C/0,01 mbar.
C10H21GaS (243,06 g/mol): Ga 27,86 (28,68)%; Molmasse
(kryoskopisch in Benzol) 238 g/mol.
13C{1H}-NMR (C6D6; 100,6 MHz): d 9,35 (breit, CH2Al); 14,25
(CH3CH2S); 25,72 (CH2CH2S); 26,18 (CH3CH2S); 37,77 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 168 ppm.
MS (70 eV, 43 °C): m/z 233(49) [M±SC5H11]+, 191(31) [M±SC5H11
±
C3H6]+, 75(100%) [SC3H7]+.
Ga[ꢀCH2)3SEt]3 (12). Analog zur Darstellung von 9 werden
5,28 g (30,0 mmol) Galliumtrichlorid in 100 ml Diethylether
mit 83,3 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethylthio)pro-
pylmagnesiumchlorid (90,0 mmol) in Diethylether [6, 7] zur
Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt 12 als farb-
lose, hochviskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,5 g (57%). Sdp.
175 °C/0,01 mbar.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,46 (t, 3J 6,9 Hz; 2H, CH 2Ga); 0,79 (t, 3J
7,4 Hz; 3 H, CH3CH2S); 0,80 [m, 4 H, (CH2)2Ga]; 1,62(m, H2,
CH2CH2S); 1,70±1,81 [m, 2H, C H2(CH2CH2)2Ga]; 1,98 (q, 3J 7,4 Hz; 2H,
CH3CH2S); 2,02 (m, 2 H, CH2CH2S); 2,07±2,23 ppm [(CH2CH2)2Ga].
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz):
d 11,07 (CH2Ga); 13,17
(CH3CH2S); 13,85 [(CH2)2Ga]; 25,59 (CH2CH2S); 25,90 (CH3CH2S);
30,64 [(CH2CH2)2Ga]; 33,44 [CH2(CH2CH2)2Ga]; 37,23 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 70 °C): m/z 242/244(100) [M]+, 172/174(38) [M±C5H10]+,
103(3) [SC5H11]+, 75(4) [SC3H7]+, 69/71(41%) [Ga]+.
C15H33GaS3 (379,33 g/mol): Ga 17,94 (18,38)%; Molmasse
(kryoskopisch in Benzol) 369 g/mol.
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,82(t, 3J 7,6 Hz; 6 H, CH2Ga); 1,30 (t, 3J
7,4 Hz; 9 H, CH3CH2S); 2,09 (m, 6 H, CH2CH2S); 2,48 (q, 3J 7,4 Hz; 6 H,
CH3CH2S); 2,65 ppm (t, 3J 6,5 Hz; 6 H, CH2CH2S).
ClAl[ꢀCH2)3SEt]2 (9). Eine LoÈsung von 6,67 g (50,0 mmol)
Aluminiumtrichlorid in 150 ml Diethylether wird bei 20 °C
tropfenweise mit 92,6 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von
3-(Ethylthio)propylmagnesiumchlorid (100 mmol) in Diethyl-
ether [6, 7] zur Reaktion gebracht. Nach 12h RuÈhren wird
von entstandenem Niederschlag abfiltriert und das LoÈsemit-
tel im Vakuum entfernt. Fraktionierte Destillation liefert 9
als farblose, viskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,4 g (48%). Sdp.
120 °C/0,01 mbar.
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 12,33 (CH3CH2S); 14,44
(CH2Ga); 25,90 (CH2CH2S); 27,46 (CH3CH2S); 36,20 ppm (CH2CH2S).
MS (70 eV, 60 °C): m/z 275/277(100) [M±SC5H11]+, 233/235(32)
[M±SC5H11±C3H6]+, 172/174(8) [M±2 ´ SC5H11]+, 103(3) [SC5H11]+, 75(6)
[SC3H7]+, 69/71(8%) [Ga]+.
Einkristall-RoÈntgenstrukturanalyse von 6
C10H22AlClS2 (268,84 g/mol): C 44,56 (ber. 44,68); H 8,13
(8,25)%; Molmasse (kryoskopisch in Benzol) 284 g/mol.
FuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von 6
wurden durch Umkristallisation aus Hexan erhalten. Die
Datensammlung erfolgte mit einem Enraf-Nonius CAD4
Vierkreisdiffraktometer (x-2 h-Scan, Graphitmonochromator,
MoKa-Strahlung), das mit einer Tieftemperaturanlage aus-
gestattet ist, bei 163 K. Der Rohdatensatz wurde einer Lo-
rentz- und Polarisationskorrektur unterzogen. Die StrukturloÈ-
sung erfolgte mit Direkten Methoden (SHELXS-86 [28]). Zur
anschlieûenden Vollmatrix-Verfeinerung gegen F2-Daten wur-
de SHELXL-93 [29] verwendet. Alle Nichtwasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert und die Wasserstoffatome in
1H-NMR (C6D6; 200,1 MHz): d 0,38 (t, 3J 6,9 Hz; 4 H, CH2Al); 0,95 (t, 3J
7,4 Hz; 6 H, CH3CH2S); 1,64±1,79 (m, 4 H, CH2CH2S); 2,21±2,35 ppm (m,
8 H, CH3CH2S; CH2CH2S).
13C{1H}-NMR (C6D6; 50,32MHz): d 11,49 (breit, CH2Al); 13,27
(CH3CH2S); 23,70 (CH2CH2S); 26,54 (CH3CH2S); 37,70 ppm (CH2CH2S).
27Al-NMR (C6D6; 104,3 MHz): d 150 ppm.
MS (70 eV, 59 °C): m/z 268/270(3) [M]+, 233(4) [M±Cl]+, 225/227(41)
[M±C3H7]+, 165/167(100) [M±SC5H11]+, 123/125(36) [M±SC5H11±C3H6]+,
75(40) [SC3H7]+.
ClGa[ꢀCH2)3SEt]2 (10). Analog zur Darstellung von 9 wer-
den 7,04 g (40,0 mmol) Galliumtrichlorid in 100 ml Diethyl-
ether mit 74,1 ml einer 1,08 molaren LoÈsung von 3-(Ethyl-
thio)propylmagnesiumchlorid (80,0 mmol) in Diethylether
[6, 7] zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhaÈlt
10 als farblose, viskose FluÈssigkeit. Ausbeute: 6,5 g (52%).
Sdp. 120 °C/0,01 mbar.
idealisierten Positionen mit festen Temperaturfaktoren (Uiso
=
2
Ê
0,08 A ) hinzugefuÈgt. Tabelle 1 enthaÈlt eine Zusammenstel-
lung der Meû- und Verfeinerungsdaten. Die vollstaÈndigen kri-
stallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als
¹supplementary publicationª No. CCDC-162111 (6) beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1828±1835
1833

H. Schumann, B. C. Wassermann, B. Heymer, M. Keitsch, F. Girgdies
Tabelle 1 Strukturdaten und Verfeinerung
F. Girgsdies, R. Weimann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
626, 2081.
Verbindung
6
[2] (a) D. Erdmann, M. E. van Ghemen, L. Pohl, H. Schu-
mann, U. Hartmann, W. Wassermann, M. Heyen, H. JuÈr-
gensen, Merck Patent GmbH, DE 3631469, 1986;
EP 0260534, 1987 [C. A. 1988, 109, 42300]; (b) M. Hosta-
lek, L. Pohl, D. Erdmann, H. Schumann, U. Hartmann,
M. Heyen, H. JuÈrgensen, Merck Patent GmbH,
DE 3726485, 1987; WO 89/01479, 1988; EP 0325651,
1988 [C. A. 1989, 111, 23712]; (c) L. Pohl, M. Hostalek,
B. Benz, H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann,
Merck Patent GmbH, DE 3913165, 1989; EP 0399190,
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mann, T. Seuû, O. Just, L. Pohl, Merck Patent GmbH,
DE 4213292, 1992; WO 93/22472, 1993 [C. A. 1994, 121,
23382]; (i) L. Pohl, H. Schumann, C. Marschall, Merck
Patent GmbH, DE 4217735, 1992; WO 93/24675, 1993;
EP 0597073, 1993 [C. A. 1994, 120, 335717].
Summenformel
Formelmasse/(g/mol)
Kristallsystem
C5H11Cl2GaS
243,82
triklin
Raumgruppe
P 1 (No. 2)
Zelldimensionen
Ê
a/A
7,807(2)
7,954(2)
8,239(2)
78,76(2)
72,59(2)
72,86(2)
463,3(2)
2
1,748
3,692
244
0,30 ´ 0,21 ´ 0,12
2,61±27,43
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
3
Ê
Zellvolumen/A
Formeleinheiten/Zelle
Dichte (berechnet)/(g/cm3)
Absorptionskoeffizient/mm±1
F(000)
KristallgroÈûe/mm
Meûbereich h/°
Indexbereich
h
k
l
0 ® 10
±9 ® 10
±10 ® 10
2281
2125
0,0219
2119/0/83
1,064
0,0321
0,0782
0,0451
gemessene Reflexe
unabhaÈngige Reflexe
Rint
Daten/Restraints/Parameter
GOF (F2)
R1 (I > 2r(I))
wR2 (I > 2r(I))
R1 (alle Daten)
wR2 (alle Daten)
[3] (a) L. Pohl, E. Poetsch, H.-L. Hirsch, H. Schumann,
0,0868
0,725/±1,016
3
Ê
K. Weiss,
K.-H. Thiele,
Merck
Patent
GmbH,
Restelektronendichte (e/A )
DE 4240294, 1992; DE 4306569, 1993; WO 94/12278,
1993; EP 0625928, 1993; US 5468707, 1994 [C. A. 1995,
122, 106765]; (b) L. Pohl, E. Poetsch, H. Schumann,
K. Weiss, H.-L. Hirsch, DE 4309821, 1993; WO 94/22576,
1994; EP 0690748, 1994 [C. A. 1995, 122, 10253];
der Daten koÈnnen kostenlos bei folgender Adresse angefor-
dert werden: CCDC, 12Union Road, Cambridge CB21EZ,
UK (Telefax: Int. +44-(0) 1223-33 60 33, oder E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
(c) E. Poetsch,
L. Pohl,
U. DuÈmichen,
E. Hecht,
K. Weiss, E. M. Auth, T. Metzner, H. Schumann, C. Was-
sermann, M. Frick, B. Heymer, S. Schutte, Merck Patent
GmbH, DE 19753135, 1997; EP 0919557, 1998 [C. A.
1999, 131, 19430].
Die Autoren danken der Deutschen Forschungsge-
meinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, dem
Bundesministerium
fuÈr
Bildung
und
Forschung
[4] (a) W. Baidossi,
A. Rosenfeld,
B. C. Wassermann,
(BMBF 03 D 0021 A3) und der Merck KGaA fuÈr finanzielle
UnterstuÈtzung.
S. Schutte, H. Schumann, J. Blum, Synthesis 1996, 1127;
(b) W. Baidossi, J. Blum, M. Frick, D. Gelman, B. Hey-
mer, H. Schumann, S. Schutte, E. Shakh in Organic Syn-
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Literatur
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& Sohn,
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