Synthesis and crystal structure of tetramesityldibismuthane

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2005-0209

Tetramesityldibismuthane is obtained by the reaction of Mes₂BiCl (Mes = 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂) and LiEH₄ (E = B, Al) with intermediate formation of Mes₂BiH. Crystals of Mes₄Ei₂ consist of centrosymmetric tetramesityldibismuthane molecules in the trans conformation. The value of the Bi-Bi bond length is 3.087(3) ?.

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Synthese und Kristallstruktur von Tetramesityldibismutan
Synthesis and Crystal Structure of Tetramesityldibismuthane
Lucia Bala´zs, Hans Joachim Breunig und Enno Lork
Institut fu¨r Anorganische und Physikalische Chemie, Universita¨t Bremen,
D-28334 Bremen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Breunig. Fax: 0049 421 218 4042.
E-mail: breunig@chemie.uni-bremen.de
Z. Naturforsch. 60b, 180 – 182 (2005); eingegangen am 16. September 2004
Tetramesityldibismuthane is obtained by the reaction of Mes2BiCl (Mes = 2,4,6-(CH3)3C6H2)
and LiEH4 (E = B, Al) with intermediate formation of Mes2BiH. Crystals of Mes4Bi2 consist of
centrosymmetric tetramesityldibismuthane molecules in the trans conformation. The value of the
˚
Bi–Bi bond length is 3.087(3) A.
Key words: Tetramesityldibismutane, Dimesitylbismutane
Einleitung
Tetramesityldibismutan, ein luftempfindlicher roter
Feststoff der schon mit Spuren von Sauerstoff zum
Monoxid (Mes2Bi)2O reagiert, wird durch Reduk-
tion von Mes2BiBr mit Na in fl. NH3 gebildet [1].
Fru¨here Kristallisationsversuche fu¨hrten trotz der Ver-
wendung von Argon als Schutzgas stets zur Bildung
dieses Oxids. Es gelang uns nun durch Umsetzung
von Mes2BiCl mit LiBH4 oder LiAlH4 und Zersetzung
des intermedia¨r gebildeten Mes2BiH Einkristalle von
Mes4Bi2 zu erzeugen und eine Ro¨ntgenstrukturanalyse
durchzufu¨hren. Bisher wurden nur wenige Dibismu-
tane kristallographisch charakterisiert. Dazu geho¨ren
die Beispiele R4Bi2 (R = Me [2], Ph [3], Me3Si
[4], (Me3Si)2CH [5], R2 = (CMe=CH)2 [6]). Bismut-
Hydride wie BiH3 und fast alle bekannten prima¨ren
und sekunda¨ren Bismutane sind sehr unbesta¨ndig [7].
Thermisch stabil ist nur das durch sperrige Arylreste
geschu¨tzte Bismutan R2BiH (R = 2,6-Mes2C6H3) [8].
Es zerfa¨llt bei 135 ◦C zu RH und RBi=BiR. Die Elimi-
nierung von H2 konnten wir unla¨ngst am Beispiel von
[(Me3Si)2CH]2BiH beobachten und zur Synthese des
entsprechenden Dibismutans nutzen [5].
Abb. 1. Moleku¨lstruktur und Konformation von Mes4Bi2.
Die Schwingungsellipsoide sind mit 40 % Wahrschein-
˚
lichkeit dargestellt. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und
Bindungswinkel (◦): Bi(1)–Bi(1’) 3.087(3), Bi(1)–C(10)
2.29(7), Bi(1)–C(10) 2.299(2); C(1)–Bi(1)–C(10) 94.02(2),
C(1)–Bi(1)–Bi(1’) 96.46(1), C(10)–Bi(1)–Bi(10) 107.85(1).
Ergebnisse und Diskussion
Die Umsetzung von Mes2BiCl mit LiBH4 oder
LiAlH4 in Diethylether im Temperaturbereich −70
−30 ◦C stabil ist. Durch Entfernen des Lo¨sungsmittels
◦
bis −30 C fu¨hrt zuna¨chst zu einer farblosen Lo¨sung
bei vermindertem Druck kann Mes2BiH als hellgelber
von Dimesitylbismutan, die nur bei Temperaturen von
c
0932–0776 / 05 / 0200–0180 $ 06.00 ꢀ 2005 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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Abb. 2. Packung der Tetra-
mesityldibismutan-Moleku¨le.
instabiler Feststoff erhalten werden. Zur Charakterisie- ne Position des einsamen Elektronpaars am Bismut)
rung wurde ein 1H NMR Spektrum in C6D6 aufgenom- von 180.0◦ vor. Die trans-Konformation wird auch
men. Es entha¨lt neben den Signalen des Mesitylrestes von den leichteren Homologen von Mes4Bi2 einge-
(2.22, o-CH3; 2.71, p-CH3; 4.46, C6H4) auch ein brei- nommen. Allerdings unterscheiden sich die Torsions-
tes Signal bei 4.46 ppm fu¨r die BiH-Gruppe. Die beob- winkel. Die Winkel lp–E–E–lp (E = P, As, Sb) haben
achteten Signalverbreiterungen sind auf Wechselwir- bei Mes4P2 [9], Mes4As2 [10] oder Mes4Sb2 [11], die
kungen mit dem Quadrupolmoment des Bismutatoms Werte 157.82(1)◦, 152.96(1)◦ bzw. 157.82(1)◦. Die Bi–
˚
Bi-Bindungsla¨nge von Mes4Bi2 liegt mit 3.087(3) A
zuru¨ckzufu¨hren.
Der Zerfall von Mes2BiH bei 0 ◦C fu¨hrt zu Mes4Bi2 im u¨blichen Bereich. Ahnliche Werte wurden auch bei
¨
˚
und Wasserstoff. Der Verlauf der Reaktion ist am Farb- Ph4Bi2 (Bi-Bi, 2.990(2) A [3]) oder [(Me3Si)2CH]4Bi2
˚
wechsel von fast farblos zu dunkelrot leicht zu erken- (Bi-Bi, 3.053(1) A [5]) gefunden. Bedingt durch ab-
nen. Tetramesityldibismutan wird in Form roter◦Kris- stoßende Wechselwirkungen zwischen den Mesityl-
tallnadeln beim Abku¨hlen der Lo¨sung auf −28 C er- gruppen sind die C–Bi–Bi-Winkel bei Mes4Bi2 un-
halten. Die Ausbeute betra¨gt 54 % bei der Verwendung terschiedlich; der eine ist weiter, C(10)–Bi(1)–Bi(1’)
von LiBH4, 10 % mit LiAlH4. Mes4Bi2 wurde durch 107.89(1)◦ und der andere ist enger, C(1)–Bi(1)–Bi(1’)
den Vergleich der NMR-Daten mit den bekannten Wer- 96.67(1)◦. Die Packung der Tetramesityldibismutan-
ten [1] und durch die Ro¨ntgenstrukturanalyse identifi- Moleku¨le im Kristall ist in der Abb. 2 dargestellt.
ziert. Weitere Zersetzungsprodukte sind Mesitylen und Es liegen keine besonders engen zwischenmolekularen
Trimesitylbismut. Der Vorteil der neuen Methode (Re- Kontakte vor.
aktionsschema 1) besteht darin dass wa¨hrend der Kris-
tallisation des Dibismutans Bedingungen herrschen bei
denen Sauerstoff vollsta¨ndig ausgeschlossen ist.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in einer Argonatmospha¨re in ge-
trockneten Lo¨sungsmitteln durchgefu¨hrt.
+LiBH
−H
4
2
Mes2BiCl −−−−→ Mes2BiH −−→ Mes2Bi−BiMes2
(1)
Tetramesityldibismutan
Mes4Bi2 kristallisiert im triklinen Kristallsystem, in
der Raumgruppe P1, mit einem halben Moleku¨l in der
asymmetrischen Einheit. Die Moleku¨lstruktur im Kris-
tall ist in Abb. 1 dargestellt.
Zu einer auf −70 ◦C geku¨hlten Lo¨sung von 2.0 g
(4.14 mmol) Mes2BiCl in 60 ml Et2O wird 0.09 g
(4.14 mmol) LiBH4 gegeben. Die Mischung wird unter star-
¯
◦
kem Ru¨hren langsam auf −40 ◦C erwa¨rmt und bei −40 C
Mes4Bi2 liegt in der trans-Konformation mit ei-
durch eine geku¨hlte Fritte u¨ber Kieselgur filtriert. Ru¨hren der
nem Torsionswinkel lp–Bi–Bi–lp (lp = angenomme- Lo¨sung bei 0 ◦C fu¨r 2 h fu¨hrt zum Farbwechsel von hellgelb
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nach dunkelrot. Danach wird ein Teil des Lo¨sungsmittels wurde mit Direkten Methoden gelo¨st und gegen F2 verfei-
bei vermindertem Druck entfernt und die so konzentrierte nert. Lo¨sung und Verfeinerung wurden mit dem SHELX-
Lo¨sung auf −28 ◦C geku¨hlt. Aus der Lo¨sung kristallisieren Programmpaket durchgefu¨hrt. Die Positionen der Was-
1.0 g (54 %) Mes4Bi2. 1H NMR (200 MHz, C6D6): δ = 2.10 serstoffatome wurden berechnet und mit einem Reiter-
(s, 3 H, p-CH3), 2.37 (s, 6 H, o-CH3), 6.83 (s, 2 H, C6H4).
modell verfeinert. Endgu¨ltige R-Werte [I > 2σ(I)]R1 =
0.0242, wR2 = 0.0553, R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0324,
wR2 = 0.0575. Restelektronendichte Maximum und Mi-
nimum 0.753 und −0.796 e−3. Weitere Einzelheiten zu
der Kristallstrukturuntersuchung ko¨nnen als CIF-File beim
Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: int. Code +(1223)336-003;
e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk)) unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CCDC-247981 angefordert werden.
Ein nadelfo¨rmiger Einkristall von Mes4Bi2 wurde mit
Kel-F Ol auf einem Glasfaden fixiert und mit einem
¨
STOE IPDS Diffraktometer (Graphit-Monochromator, Mo-
˚
Kα, λ = 0.71073 A) vermessen. Kristalldaten: C36H44Bi2,
Mr = 894.67, Kristallgro¨ße 0.5×0.3×0.1 mm3, triklin, a =
˚
7.868(2), b = 10.104(2), c = 11.859(2) A, α = 101.64(3),
◦
¯
β = 105.36(3), γ = 111.88(3) , Raumgruppe P1, Z = 1,
V = 794.6(3), Berechnete Dichte 1.870 g/cm3, F(000) =
426, T = 173(2) K. Anzahl der gemessenen Reflexe 11340,
unabha¨ngige Reflexe 2904 [R(int) = 0.0475]. Eine Absorp-
tionskorrektur wurde mit dem Programm DIFABS durch-
gefu¨hrt. Absorptionskoeffizient 11.08 mm−1. Die Struktur
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fu¨r
die finanzielle Unterstu¨tzung.
[7] W. Jerzembeck, H. Bu¨rger, L. Constantin, L. Margule´s,
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