Phosphorus chalcogen molecules as complex ligands - Reactions with NbCl5

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199904)625:4<693::AID-ZAAC693>3.0.CO;2-F

The reaction of P₄E₃ (E = S, Se) with NbCl₅ yields [β-P₄S₄(NbCl₅)₂] and [P₄Se₃(NbCl₅)]. [β-P₄S₄(NbCl₅)₂] crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with the lattice parameters a = 6.226(1), b = 12.971(2), c = 26.380(2) A, β = 93.7(1) (Z = 4). In this compound a sulfur atom is introduced into the basal P₃-ring and the resulting β-P₄S₄ is central unit of the complex. [P₄Se₃(NbCl₅)] crystallizes in the same space group type with the lattice parameters a = 11.939(1), b = 18.603(2), c = 12.763(4) A, β= 90.16(2)° (Z = 8). In both compounds the ligands are coordinated to basal phosphorus atoms.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199904)625:4<693::AID-ZAAC693>3.0.CO;2-F

Phosphor-Chalkogen-Molekule als Komplexliganden ±
È
Reaktionen mit NbCl5
Heike Nowottnick, Klaus Stumpf, Roger Blachnik* und Hans Reuter
OsnabruÈck, Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 9. Oktober 1998.
InhaltsuÈbersicht. Bei der Reaktion von P4E3 (E = S, Se) mit
NbCl5 bildeten sich [b-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]. [b-
P4S4(NbCl5)2] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/n mit den Gitterkonstanten a = 6,226(1), b = 12,971(2),
daû b-P4S4 zentrale Einheit des Komplexes ist.
[P4Se3(NbCl5)] hat den gleichen Raumgruppentyp und
die Gitterkonstanten a = 11,939(1), b = 18,603(2), c =
Ê
12,763(4) A, b = 90,16(2)° (Z = 8). In beiden Verbindungen
Ê
c = 26,380(2) A, b = 93,7(1)° (Z = 4). In der Verbindung ist
sind die Liganden an basale Phosphoratome gebunden.
ein Schwefelatom in den basalen P3-Ring eingeschoben, so
Phosphorus Chalcogen Molecules as Complex Ligands ± Reactions with NbCl5
Abstract. The reaction of P4E3 (E = S, Se) with NbCl5 yields
[b-P4S4(NbCl5)2] and [P4Se3(NbCl5)]. [b-P4S4(NbCl5)2] crys-
tallizes in the monoclinic space group P21/n with the lattice
same space group type with the lattice parameters
a = 11.939(1), b = 18.603(2), c = 12.763(4) A, b = 90.16(2)°
(Z = 8). In both compounds the ligands are coordinated to
basal phosphorus atoms.
Ê
Ê
parameters a = 6.226(1), b = 12.971(2), c = 26.380(2) A,
b = 93.7(1) (Z = 4). In this compound a sulfur atom is intro-
duced into the basal P3-ring and the resulting b-P4S4 is cen-
tral unit of the complex. [P4Se3(NbCl5)] crystallizes in the
Keywords: Lewis adducts; cage compounds; niobium pen-
tachloride; phosphorus heterocycles; crystal structure
Einleitung
Die Umsetzung von P4E3 (E = S, Se) mit NbCl5
fuÈhrte nun zu Produkten mit unerwarteter Struktur:
[b-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]. In beiden FaÈllen
sind erstmals die Liganden uÈber basale P-Atome ko-
ordiniert. [b-P4S4(NbCl5)2] enthaÈlt uÈberraschend nicht
mehr P4S3 sondern b-P4S4 als zentrale Einheit.
Im Verlauf von Untersuchungen der Reaktionen von
P4E3 (E = S, Se) sollte das Verhalten gegenuÈber Le-
wissaÈuren gepruÈft werden. Aus der elektronischen
Struktur von P4S3 schlossen Head et al. [5], daû so-
wohl das apikale P-Atom als auch die drei basalen
Phosphoratome aÈhnlich wie tertiaÈre Phosphine als
Donor wirken koÈnnen, wobei sich aus der Theorie
keine PraÈferenz fuÈr eine dieser MoÈglichkeiten ergibt.
In einer zweiten Reaktionsweise reagiert der basale
P3-Ring wie P4. Eine LiteraturuÈbersicht von Wachter
[6] zeigt, daû Umsetzungen, in denen das P4S3-GeruÈst
erhalten bleibt, im wesentlichen diesem Verhalten ent-
sprechen: Sterisch anspruchsvolle Liganden besetzen
die apikale Position, Angriffe an den basalen Dreiring
erfolgen unter RingoÈffnung. Eine Koordination von
Liganden uÈber basale P-Atome an ein intaktes P4E3-
GeruÈst wurde allerdings bisher noch nicht gefunden,
nur bei Reaktionen von P4(SiMe2)3 fanden Fritz et al.
[7, 8] eine basale Anbindung von Liganden.
Die Kristallstruktur von [b-P4S4(NbCl5)2]
Bei der Reaktion von P4S3 mit NbCl5 in CS2/Hexan-
LoÈsung entstanden nadelfoÈrmige orangerote Kristalle
von [b-P4S4(NbCl5)2]. Die kristallographischen Daten
sind in Tabelle 1 zusammengefaût. Atomlagen und
isotrope Auslenkungsparameter, ausgewaÈhlte Bin-
dungslaÈngen und -winkel enthalten die Tabellen 2 und
3. Nach der RoÈntgenstrukturanalyse besitzt [b-
P4S4(NbCl5)2] ein zentrales b-P4S4-GeruÈst. Zwei der
basalen Phosphoratome haben NbCl5 als Liganden
(Abb. 1). Die Niobatome sind verzerrt oktaedrisch
von jeweils fuÈnf Chloratomen und einem Phosphor-
atom umgeben. Aus sterischen GruÈnden sind die
aÈquatorialen Chlorliganden in Richtung der Nb±P-
Ê
Bindung geneigt. Die Bindung (2,733 bzw. 2,741 A) ist
* Prof. Dr. Roger Blachnik
Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt OsnabruÈck
Postfach 44 69
etwas laÈnger als in anderen Komplexen mit Nb±P-r-
Ê
Bindungen (2,616±2,691 A) [9, 10]. Die oktaedrische
D-49069 OsnabruÈck
Umgebung wird in trans-Position zur Nb±P-Bindung
durch ein Chloratom mit kurzem Nb±Cl Abstand
Telefon: Int. + 5 41/9 69-28 07
Telefax: Int. + 5 41/9 69-23 70
email: rblachni@rz.Uni-Osnabrueck.de
Ê
(2,251 bzw. 2,253 A) vervollstaÈndigt. Die P±S- und
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 693±697
WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625693±697 $ 17.50+.50/0
693

H. Nowottnick u. a.
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse von [b-P4S4(NbCl5)2] und [P4Se3(NbCl5)]
[b-P4S4(NbCl5)2]
[P4Se3(NbCl5)]
Formeleinheit
Relative Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellabmessungen
Cl10Nb2P4S4
792.44
monoklin
P2(1)/n
a = 6.226(1) A
b = 12.971(2) A
Cl5NbP4Se3
630.92
monoklin
P2(1)/n
Ê
a = 11.939(1) A
Ê
Ê
Ê
Ê
Ê
b = 18.603(2) A
c = 12.763(4) A
c = 26.380(2) A
b = 93.70(1)°
2126.1(5) A
b = 90.16(2)°
2835.0(1) A
3
3
Ê
Ê
Zellvolumen
Zahl der Formeleinheiten
Meûtemperatur
Kristallabmessungen/mm
Berechnete Dichte
F(000)
RoÈntgenstrahlung
Meûbereich
Indexgrenzen
Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Anzahl der gemessenen Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
davon mit I > 2r(I)
Tmin, Tmax
Restelektronendichte
Zahl der Parameter
R-Werte
Z = 4
Z = 8
293(2) K
0.85 × 0.23 × 0.23
2.476 g/cm3
1504
Mo±Kα, 0.71073 A
1.75 to 24.00° h
±1 ≤ h ≤ 7, ±1 ≤ k ≤ 14, ±30 ≤ l ≤ 30
3.012 mm±1
w-Scans
4623
3293 [R(int) = 0.0226]
2845
0.709, 0.935
293(2) K
0.84 × 0.43 × 0.23
2.957 g/cm3
2304
Mo±Kα, 0.71073 A
1.71 to 22.00° h
±12 ≤ h ≤ 1, ±19 ≤ k ≤ 1, ±13 ≤ l ≤ 13
9.902 mm±1
w-Scans
4331
3483 [R(int) = 0.0368]
2589
0.417, 0.971
Ê
Ê
3
3
3
3
Ê
Ê
Ê
Ê
+0.530 e/A ; ±0.390 e/A
182
R1 = 2.92%
wR2 = 6.48%
(I > 2r(I))
+0.825 e/A ; ±0.732 e/A
236
R1 = 4.32%
wR2 = 9.60%
(I > 2r(I))
R1 = 3.78%
wR2 = 6.86%
(alle Daten)
R1 = 6.65%
wR2 = 10.92%
(alle Daten)
Tabelle 2 Atomkoordinaten (× 104) und isotrope Tempera-
turfaktoren (A × 10 ) in der Kristallstruktur von [b-
Tabelle 3 AusgewaÈhlte inter- und intramolekulare Ab-
staÈnde (in A) und Winkel (in °) von [b-P4S4(NbCl5)2]
2
3
Ê
Ê
P4S4(NbCl5)2]
a) Bindungen am Phosphoratom
Atom
x
y
z
Ueq
AbstaÈnde
Winkel
P(1)±P(3)
2.241(2)
2.121(2)
2.081(2)
2.130(2)
2.065(2)
2.127(2)
2.733(1)
2.741(1)
S(14)±P(1)±S(12)
S(24)±P(4)±S(14)
S(34)±P(4)±S(14)
S(12)±P(1)±P(3)
S(14)±P(1)±P(3)
S(34)±P(3)±P(1)
S(12)±P(1)±Nb(1)
S(14)±P(1)±Nb(1)
P(3)±P(1)±Nb(1)
P(2)±P(3)±P(1)
P(1)±S(14)±P(4)
P(2)±S(12)±P(1)
P(3)±S(34)±P(4)
110.17(7)
105.81(7)
99.22(7)
89.50(6)
104.79(6)
101.96(7)
116.92(5)
115.26(5)
116.96(6)
81.43(6)
104.09(7)
87.24(6)
101.32(7)
Nb(1)
Cl(10)
Cl(11)
Cl(12)
Cl(13)
Cl(14)
Nb(2)
Cl(20)
Cl(21)
Cl(22)
Cl(23)
Cl(24)
P(1)
P(2)
P(3)
P(4)
S(14)
S(24)
S(34)
S(12)
1823(1)
3362(3)
3635(2)
±1038(2)
±567(2)
4248(2)
2282(1)
3780(3)
±729(2)
3893(2)
4821(2)
151(3)
8874(1)
8600(1)
10341(1)
9916(1)
7507(1)
7861(1)
7065(1)
6063(2)
7605(1)
8643(1)
6889(1)
5906(1)
9111(1)
8409(1)
9297(1)
10827(1)
10331(1)
9522(1)
10787(1)
7771(1)
2000(1)
1262(1)
2283(1)
1747(1)
1996(1)
2494(1)
4749(1)
5372(1)
5146(1)
4980(1)
4151(1)
4292(1)
2961(1)
4015(1)
3589(1)
3817(1)
3055(1)
4282(1)
3828(1)
3324(1)
28(1)
62(1)
53(1)
53(1)
50(1)
53(1)
32(1)
80(1)
48(1)
46(1)
55(1)
61(1)
27(1)
26(1)
32(1)
40(1)
37(1)
37(1)
45(1)
34(1)
P(1)±S(12)
P(1)±S(14)
P(4)±S(14)
P(3)±S(34)
P(4)±S(34)
P(1)±Nb(1)
P(2)±Nb(2)
500(2)
694(2)
3073(2)
±869(2)
±1606(2)
±1385(2)
2548(2)
±602(2)
b) Bindungen des Liganden
Nb(1)±Cl(10) 2.253(1)
Nb(1)±Cl(11±14) 2.312(1)±2.334(1)
Nb(2)±Cl(20) 2.251(2)
Nb(2)±Cl(21±24) 2.295(2)±2.344(1)
Cl(10)±Nb(1)±P(1)
Cl(11±14)±Nb(1)±P(1)
Cl(20)±Nb(2)±P(2)
Cl(21±24)±Nb(2)±P(2)
171.83(6)
76.63(4)±85.89(4)
175.27(6)
75.95(4)±82.88(5)
c) kuÈrzester intermolekularer S±Cl-Abstand
S(14)±Cl(13) 3.325
P±P-BindungslaÈngen im zentralen GeruÈst entsprechen
den AbstaÈnden in anderen binaÈren Phosphorsulfiden
P4S3, α-P4S5, P4S7, b-P4S6 und P4S10 [11±14]. Die Bin-
dungswinkel an den vierfach koordinierten Phosphor-
atomen (90°±117°) weichen deutlich von einer idea-
len tetraedrischen Umgebung (109,5°) ab. FuÈr die
beiden dreifach koordinierten Phosphoratome sind
wegen des freien Elektronenpaares die Bindungswin-
kel erwartungsgemaÈû kleiner (81°±102°). Die lange
Nb±P-Bindung und die symmetrisch angeordneten Li-
ganden lassen erwarten, daû Bindungswinkel und -laÈn-
gen des P4S4-KaÈfigs in [b-P4S4(NbCl5)2] durch die Ko-
ordination mit NbCl5 kaum beeinfluût werden, so daû
seine Geometrie der von b-P4S4 entsprechen sollte.
Auch in anderen Komplexen mit P4E3-GeruÈsten wur-
den nur geringe VeraÈnderungen durch Koordination
694
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 693±697

Phosphor-Chalkogen-MolekuÈle als Komplexliganden ± Reaktionen mit NbCl5
Tabelle 4 Atomkoordinaten (× 104) und isotrope Tempe-
2
3
Ê
raturfaktoren (A × 10 ) in der Kristallstruktur von
[P4Se3(NbCl5)]
Atom
x
y
z
Ueq
Nb(1)
Cl(10)
Cl(11)
Cl(12)
Cl(13)
Cl(14)
P(1)
P(3)
P(2)
P(4)
Se(14)
Se(34)
Se(24)
Nb(2)
Cl(20)
Cl(21)
Cl(22)
Cl(23)
Cl(24)
P(20)
P(21)
P(22)
P(23)
Se(20)
Se(21)
Se(22)
3354(1)
2732(3)
4684(3)
2108(2)
2249(3)
4793(3)
4067(2)
5804(3)
4844(3)
3931(3)
2936(1)
5631(1)
4144(1)
1646(1)
2269(3)
2886(3)
321(3)
209(3)
2756(3)
931(2)
±810(3)
159(3)
1076(3)
2063(1)
±631(1)
857(1)
7392(1)
8463(2)
7163(2)
6641(2)
7335(2)
7821(2)
6091(2)
5714(2)
6000(2)
4346(2)
5159(1)
4524(1)
4955(1)
2392(1)
3459(2)
1638(2)
2160(2)
2817(2)
2337(2)
1089(2)
710(2)
9278(1)
9910(3)
10545(2)
10143(3)
7797(2)
8249(2)
8447(2)
8325(3)
6882(2)
7793(3)
8708(1)
8508(1)
6290(1)
9278(1)
9903(3)
10145(3)
10544(2)
8247(2)
7805(2)
8447(2)
8326(3)
6882(2)
7794(3)
8707(1)
8509(1)
6288(1)
25(1)
55(1)
44(1)
46(1)
50(1)
45(1)
29(1)
38(1)
39(1)
40(1)
39(1)
46(1)
47(1)
25(1)
55(1)
50(1)
44(1)
46(1)
48(1)
29(1)
39(1)
41(1)
39(1)
38(1)
46(1)
46(1)
Abb. 1 Perspektivische Darstellung der MolekuÈlstruktur
von [b-P4S4(NbCl5)2] mit der Bezeichnung der Atome, die
als thermische Schwingungsellipsoide fuÈr 30% Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit dargestellt sind.
1001(2)
±654(2)
160(1)
±478(1)
±47(1)
Tabelle 5 AusgewaÈhlte inter- und intramolekulare AbstaÈn-
Ê
de (in A) und Winkel (in °) von [P4Se3(NbCl5)]
a) Bindungen am Phosphoratoma)
AbstaÈnde
Winkel
P(1)±P(3)
P(1)±P(2)
P(3)±P(2)
P(1)±Se(14)
P(3)±Se(34)
P(4)±Se(14)
P(4)±Se(34)
Nb(1)±P(1)
2.198(2)
2.208(4)
2.238(8)
2.222(3)
2.235(3)
2.248(5)
2.253(5)
2.778(2)
P(3)±P(1)±Nb(1)
P(2)±P(1)±Nb(1)
Se(14)±P(1)±Nb(1)
P(1)±P(3)±Se(34)
P(3)±P(1)±Se(14)
P(2)±P(3)±Se(34)
Se(34)±P(4)±Se(14)
Se(24)±P(4)±Se(34)
P(4)±Se(14)±P(1)
P(4)±Se(34)±P(3)
P(1)±P(3)±P(2)
126.6(0)
122.7(1)
115.83(3)
102.75(5)
109.6(0)
105.95(5)
99.6(7)
99.74(3)
97.3(1)
100.8(6)
59.7(2)
P(1)±P(2)±P(3)
P(3)±P(1)±P(2)
59.26(0)
61.1(2)
b) Bindungen des Liganden
Nb(1)±Cl(10) 2.270(6)
Nb(1)±Cl(11±14) 2.301(3)±2.314(9)
Abb. 2 VerknuÈpfung der MolekuÈle von [b-P4S4(NbCl5)2]
zwischen S(14) und Cl(13).
Cl(10)±Nb(1)±P(1)
Cl(11±14)±Nb(1)±P(1)
177.98(7)
80.7(9)±83.0(1)
c) kuÈrzester intermolekularer Se±Cl und P±Cl-Abstand
Se(34)±Cl(11)
P(4)±Cl(14)
3.380
3.490
mit Liganden beobachtet [6]. Ein kurzer intermoleku-
Ê
larer Abstand von 3,325 A zwischen S(14) und Cl(13),
a)
[P4Se3(NbCl5)] enthaÈlt zwei symmetrisch voneinander unabhaÈngige
MolekuÈle in der asymmetrischen Einheit. Die inter- und intramolekula-
ren AbstaÈnde und Winkel sind als Mittelwerte angegeben.
Ê
der um 0,175 A kleiner ist als der Van der Waals-Ab-
Ê
stand (S±Cl = 3,50 A), fuÈhrt zur Bildung von StraÈngen
entlang der b-Achse (Abb. 2).
unterschiedliche MolekuÈle, in denen jeweils ein basa-
les Phosphoratom mit NbCl5 verknuÈpft ist (Abb. 3).
Die Nb±P- und Nb±Cl-AbstaÈnde sind etwas laÈnger als
in [b-P4S4(NbCl5)2]. Die aÈquatorialen Cl-Atome sind
ebenfalls in Richtung der Nb±P-Bindung geneigt. Die
KernabstaÈnde im P4Se3-GeruÈst sind wiederum mit de-
nen im unkoordinierten MolekuÈl [17] vergleichbar,
waÈhrend die Bindungswinkel staÈrker abweichen. Ursa-
che sind wahrscheinlich sterische Wechselwirkungen
des Liganden mit dem KaÈfig, der in Richtung des Li-
Die Kristallstruktur von [P4Se3(NbCl5)]
Bei der Reaktion von P4Se3 mit NbCl5 in CS2/Hexan-
LoÈsung entstanden plaÈttchenfoÈrmige dunkelrote Kri-
stalle von [P4Se3(NbCl5)]. Die kristallographischen
Daten sind mit weiteren Angaben zur Strukturbestim-
mung in Tabelle 1 enthalten, Atomlagen und isotrope
Auslenkungsparameter, sowie ausgewaÈhlte Bindungs-
laÈngen und -winkel enthalten die Tabellen 4 und 5. In
der Elementarzelle finden sich zwei kristallographisch
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 693±697
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H. Nowottnick u. a.
len oft Informationen uÈber ihre BindungslaÈngen und
-winkel, da einige Verbindungen nur in LoÈsung mit
Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wur-
den, so auch b-P4S4 [4]. Seine Struktur ist zwar vom
baugleichen b-As4S4 [21] her bekannt, es selbst
konnte jedoch weder als Verbindung noch in Komple-
xen in fester Form dargestellt werden, so daû uÈber die
Struktur von [b-P4S4(NbCl5)2] erstmals Informationen
uÈber die BindungsverhaÈltnisse dieses GeruÈstes in
festem Zustand vorliegen.
Komplexe mit P4S3 und P4Se3 als Liganden wurden
bereits von DiVaira et al. [15±18] und Cordes et al.
[19] bei der Umsetzung von d10-Ûbergangsmetall-
komplexen mit Phosphorchalkogeniden gefunden. In
den FaÈllen, in denen die Bindungen des P4S3-GeruÈsts
erhalten bleiben, ist der Ligand immer an das apikale
Phosphoratom gebunden. Eine basale Addition er-
folgte stets unter RingoÈffnung. Das Verhalten von
P4S3 und P4Se3 in den Reaktionen mit NbCl5 ist aus
verschiedenen GruÈnden unerwartet. UnabhaÈngig von
den Reaktionsbedingungen lagert P4Se3 nur ein NbCl5
an, waÈhrend P4S3 unter Aufnahme eines S-Atoms und
Bildung von b-P4S4 zwei Liganden koordiniert, so daû
mehrere Reaktionsschritte erforderlich sind. Letztere
Reaktion erfolgt sowohl in CS2 als auch in Toluol, so
daû eine Ûbertragung von Schwefel aus dem LoÈsemit-
tel ausgeschlossen werden konnte. Eine aÈhnliche Bil-
dung von schwefelreicheren Produkten wurde bei der
Umsetzung von As4S3 mit [Cp2*Ru2(CO)4] beobach-
tet, wobei aber Metall-Atome in den molekularen KaÈ-
fig eingeschoben werden [20]. In beiden NbCl5-Ver-
bindungen sind die Liganden erstmals an basale P-
Atome gebunden, ohne daû das zentrale Phosphor-
Chalkogen-GeruÈst geoÈffnet oder wesentlich veraÈndert
ist, so daû die Voraussage uÈber die Donor-Eigenschaf-
ten der basalen P-Atome von P4E3 von Head et al. be-
staÈtigt werden konnte [5].
Abb. 3 Perspektivische Darstellung der MolekuÈlstruktur
von [P4Se3(NbCl5)] mit der Bezeichnung der Atome, die als
thermische Schwingungsellipsoide fuÈr 30% Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit dargestellt sind.
Experimentelles
Abb. 4 VerknuÈpfung der MolekuÈle von [P4Se3(NbCl5)] zwi-
schen Se(34) und Cl(11) bzw. P(4) und Cl(14).
Die Einwaage der Edukte erfolgte in einer Trockenbox un-
ter StickstoffatmosphaÈre. Alle Experimente wurden mit der
Schlenktechnik durchgefuÈhrt. P4S3 und P4Se3 wurden durch
Zusammenschmelzen von stoÈchiometrischen Mengen der
entsprechenden Elemente (roter Phosphor: Fa. Knapsack,
99,999%, Schwefel: Fa. Merck, 99,9%, Selen: Fa. Heraeus,
99,999%) in evakuierten Quarzglasampullen bei ca. 600 K
praÈpariert und anschlieûend aus CS2 umkristallisiert. Durch
GC-MS Messungen konnte nachgewiesen werden, daû P4S3
weder elementaren Schwefel noch b-P4S4 enthielt. Das ver-
wendete Niobchlorid stammte von der Firma H. C. Starck
GmbH & Co KG (Reinheit ca. 99,999%).
ganden geneigt ist. Kurze intermolekulare Se±Cl-Ab-
Ê
staÈnde von 3,384 und 3,375 A fuÈhren zur Bildung von
Dimeren, die ihrerseits uÈber Kontakte von 3,486 und
Ê
3,493 A zwischen P und Cl zu Schichten aus jeweils
kristallographisch gleichen MolekuÈlen verbunden sind,
die in der Anordnung ABAB gestapelt sind (Van der
Ê
Ê
Waals-AbstaÈnde: Se±Cl 3,70 A, P±Cl 3,65 A) (Abb. 4).
Diskussion
[b-P4S4(NbCl5)2]: 1,0 g (4,5 mmol) P4S3 und 2,4 g (9 mmol)
NbCl5 wurden in einem Schlenkrohr mit 10 mL CS2 versetzt
und mit ca. 7 mL Hexan uÈberschichtet. Nach einem Tag ent-
standen, neben einem gelben Niederschlag, nadelfoÈrmige
orangerote Kristalle, die sich an der Wandung des Schlenk-
rohrs befanden. Ausbeute 3%.
In den letzten Jahren hat sich gezeigt, daû in der
Chemie der Phosphorchalkogenide trotz ihrer langen
Geschichte noch immer uÈberraschende Ergebnisse
moÈglich sind, so werden noch immer neue binaÈre
Phosphorchalkogenide gefunden [1±3]. Allerdings feh-
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Phosphor-Chalkogen-MolekuÈle als Komplexliganden ± Reaktionen mit NbCl5
[P4Se3(NbCl5)]: 1,0 g (2,77 mmol) P4Se3 und 1,4 g
(5,54 mmol) NbCl5 wurden in einem Schlenkrohr mit 10 mL
CS2 versetzt und mit ca. 7 mL Hexan uÈberschichtet. Nach
drei Tagen entstanden, neben einem orangeroten Nieder-
schlag, plaÈttchenfoÈrmige dunkelrote Kristalle, die sich an der
Wandung des Schlenkrohrs befanden. Ausbeute 5%.
[4] A. M. Griffin, P. C. Minshall, G. M. Sheldrick, J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1976, 809.
[5] J. D. Head, K. A. R. Mitchell, L. Noodleman, N. L. Pad-
dock, Can. J. Chem. 1977, 55, 669.
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Chem. 1982, 491, 83.
[9] M. L. H. Green, A. K. Hughes, P. C. McGowan, P. Mount-
ford, P. Scott, S. J. Simpson, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1992, 1591.
Beide Verbindungen sind extrem luft- und wasserempfind-
lich und vollstaÈndig unloÈslich in allen gaÈngigen organischen
LoÈsemitteln. Deshalb war es nicht moÈglich, NMR- und IR-
Spektren aufzunehmen. In der Mutterlauge konnte mittels
31P-NMR-Spektroskopie ausschlieûlich P4S3 bzw. P4Se3
nachgewiesen werden.
[10] F. Calderazzo, C. Felten, G. Pampaloni, D. Rehder,
J. Chem. Soc., Dalton Trans 1992, 2003.
[11] Y. C. Leung, U. J. Waser, Acta Crystallogr. 1957, 10, 574.
[12] T. K. Chattopadhyay, W. May, H.-G. Schnering, Z. Kri-
stallogr. 1983, 165, 47.
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[14] A. Vos, E. H. Wiebenga, Acta Crystallogr. 1955, 8, 217.
[15] M. DiVaira, M. Peruzzini, P. Stoppioni, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1985, 291.
RoÈntgenstrukturanalysen
Einkristalle wurden in je eine Glaskapillare eingebracht, un-
ter Vakuum abgeschmolzen und auf einem Siemens P4 Vier-
kreisdiffraktometer mit Mo±Kα-Strahlung vermessen. Die
Strukturen wurden mit direkten Methoden geloÈst und gegen
F2 mit anisotropen Auslenkungsparametern fuÈr alle Atome
verfeinert. Die StrukturloÈsungen und Verfeinerungen erfolg-
ten jeweils mit dem Siemens-SHELXTL/PC-Paket [22]. Wei-
tere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung koÈnnen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eg-
genstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungs-
nummer CSD-408674/75 angefordert werden.
[16] M. DiVaira, M. Peruzzini, P. Stoppioni, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1983, 903.
[17] M. DiVaira, M. Peruzzini, P. Stoppioni, J. Organomet.
Chem. 1983, 258, 373.
[18] M. DiVaira, M. Peruzzini, P. Stoppioni, Inorg. Chem.
1983, 22, 2196.
[19] A. W. Cordes, R. D. Joyner, R. D. Shores, E. D. Dill, In-
org. Chem. 1974, 13, 132.
Wir danken der DFG und dem Fonds der Chemie fuÈr die
UnterstuÈtzung der Arbeiten.
[20] H. Brunner, B. Nuber, L. Poll, G. Roidl, J. Wachter,
Chem. Eur. J. 1997, 3, 57.
[21] E. J. Porter, G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1972, 1347.
Literatur
[1] T. Bjorholm, H. J. Jakobsen, J. Am. Chem. Soc. 1991,
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[2] M. E. Jason, T. Ngo, S. Rahman, Inorg. Chem. 1997, 36,
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[3] R. Blachnik, U. Peukert, A. Czediwoda, B. Engelen,
K. Boldt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1637.
[22] G. M. Sheldrick, Program Package SHELXTL Re-
lease 5, Analytical X-Ray Instruments Inc., Madison,
WI 53719, 1994.
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